合肥学院高分子化学复习资料

第1-2章
名词解释
1.平均聚合度
平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。

2.转化率和反应程度
转化率 (Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。

反应程度p：参加反应的基团数（N0-N）占起始基团数（N0）的分率
3.凝胶点
凝胶点（Gel Point）：出现凝胶化现象时的反应程度pc。

填空题
1、缩聚物按大分子形态可分（线型聚合物）和（体型聚合物）两类。

2、在合成聚合物中（塑料）（橡胶）和（纤维）称为三大合成材料。

3、计算体型缩聚的凝胶点有（Carothers）方程和（Flory）统计公式。

P36
4、无定型聚合物的力学三态是（玻璃态）（高弹态）和（粘流态）。

两个转变温度是（玻璃化温度）和（粘流温度）。

5、在线性缩聚反应中，延长聚合时间主要是提高（C）和（E）。

A.转化率
B.官能度
C.反应程度
D.交联度
E.相对分子质量
6、逐步聚合的方法有（熔融聚合）（溶液聚合）（界面聚合）和（固相聚合）等。

P39 简答题
1、与低分子化合物相比较，高分子化合物有哪些特点？
特点一：分子量大（一般在一万以上）特点二：组成简单、结构有规特点三：分子形态呈多样性；特点四：分子量具多分散性；特点五：具有显著的多层次结构。

(1).相对分子质量大，通常在104～106之间
(2).高分子化合物的结构通常由许多简单的结构单元重复连接而成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来.
(3).高分子化合物由同一化学组成,聚合度不同的混合物组成, 即高聚物具有的相对分子质量具有多分散性. 因此,高聚物的相对分子质量, 聚合度或分子链的长短都用平均数值来表示.
2、何谓缩聚，缩聚反应中“官能团等活性理论的假定”内容是什么？根据其假定写出聚酯化反应的方程式（P24）。

缩聚是所和聚合的简称，是官能团单体多次重复缩合而形成缩聚物的过程。

（P19）
“官能团等活性”假定：在一定的聚合度范围内，单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端基团的反应能力（基团活性）不随分子链的变化而变化，每一步反应的平衡常数K相同。

3、试说明线型聚合物和体型聚合物性能方面的特点？
答：（1）线型聚合物线型聚合物它没有支链，可能是锯齿型、无规线团、折叠链或螺旋链。

其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。

线型聚合物如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)、涤纶(PET)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(PVC-VAC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等等。

⑵体型聚合物体型聚合物它可能是星型、支链型、梳型、梯型或交联大分子。

其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。

体型聚合物如酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(VF) 环氧树脂(EP不饱和聚酯树脂)和聚氨酯(PU)等等。

4、论述缩聚反应的特点并加以说明（P19）？
缩聚反应：单体经多次缩合而聚合起来的反应。

特点：官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。

5、何谓重复单元，结构单元，单体单元？写出PA-66的重复单元和结构单元（P1）。

重复结构单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节。

结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。

结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。

单体单元：单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。

6、从时间-转化率、相对分子质量-转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的异同和差别。

答：从转化率和时间的关系看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增加；逐步聚合，反应初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。

从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，在任何时刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐渐增加，高分子量的聚合物需数十小时才能生成。

第3章
名词解释
1、动力学链长
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。

2、阻聚和缓聚P100
阻聚剂：能与链自由基反应生成非自由基活不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物。

缓聚剂：能使聚合反应迅速减慢的化合物。

3、引发剂的诱导分解
实质上是自由基向引发剂的转移反应。

转移结果使自由基终止，产生新自由基，自由基数目无增减，但消耗一分子引发剂，使引发剂效率降低。

4、诱导期
从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期
填空题
1.连锁聚合包括（自由基聚合）（阴离子聚合）（阳离子聚合）和（配位聚合）。

2.引发剂引发的自由基聚合体系中，影响聚合速率的因素是（单体浓度）（引发剂浓度）（聚合温度）和（引发剂分解活化能）。

3.自由基聚合机理为（慢引发）（快增长）（速终止）。

4.本体聚合应选择（油溶性）引发剂、乳液聚合应选择（水溶性）引发剂。

5.自由基聚合体系中“双基终止”是指（耦合终止）和（歧化终止）。

6.氯乙烯自由聚合时，自由基的相对分子质量用（聚合温度）控制。

7.推倒微观聚合动力学方程，做了4个基本假设是（长链假设）（等活性假设）（稳态假设）和（不可逆假设）。

P120
8.自由基聚合规律是转化率随时间而（增高），延长反应时间可以提高（转化率），缩聚反应规律是转化率随时间（无关），延长反应时间是为了（聚合度）。

简答题
1.何谓自动加速现象？并解释产生的原因。

答：1.自动加速现象在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。

2.自动加速的产生原因：随转化率的增加，体系的粘度增大，双基终止速率因链自由基的扩散困难而减小，kt↓。

C→40～50%时，kt↓可达上百倍，活性链寿命则延长十多倍；而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt1/2增加了近7～8倍，自动加速显著，分子量也迅速增加。

自动加速现象因体系粘度引起的，又称凝胶效应。

2.乙烯进行自由基聚合时，为什么需要在高温（130-280摄氏度）、高压（150-250兆帕）的苛刻条件下进行？
答：乙烯是烯类单体中结构最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为0，不易诱导极化，聚合反应的活化能很高，不易发生聚合反应；提高反应温度可以增加单体分子的活性，以达到所需要的活化能，有利于反应进行。

乙烯在常温常压下为气体，且不易被压缩液化，在高压250MPa下，乙烯被压缩，使其密度近似液态烃的密度，增加分子间的碰撞机会，有利于反应的进行。

纯乙烯在300摄氏度以下是稳定的，温度高于300摄氏度，乙烯将发生爆炸性分解，分解为C，氢气和甲烷等。

鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合时需在高温高压的苛刻条件下进行。

3.自由基聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？单体转化率随时间变化有何特征？与机理有何关系？
答：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。

而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，k p值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。

因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。

4.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合度有什么影响？
答：1.链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。

2.有四种转移方式：向单体转移，向引发剂转移，向溶剂或链转移剂转移，向大分子转移。

前三种转移使分子量降低，向大分子转移使分子量增加。

3.链转移反应时对聚合度的影响：链转移反应是活性中心转移而非消失。

链转移后，动力学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。

动力学链长：每个初级自由基自链引发始到活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数。

聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。

具体情况参见书94页表3-18。

第4章
名词解释
1.自由基共聚合反应
两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后，形成的聚合物其大分子链中，含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应，简称自由基共聚。

2.理想共聚P122
竞聚率r1=r2=1(即两种单体与本身所成自由基及其与另一种单体所成自由基反应的几率相
等)的共聚合反应。

3.乳化剂
某些物质能降低水的表面张力,能形成胶束,有增溶作用, 对单体液滴有保护作用,能使单体和水组成的体系成为稳定的难以分层的乳液, 这种作用称为乳化作用。

具有乳化作用的物质称为乳化剂。

填空题
1.根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为（无规共聚物）（交替共聚物）
（嵌段共聚物）和（接枝共聚物）四类。

P119
2.（）（）和（）是可以进行阴离子、阳离子和自由基聚合的单体。

3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以（松散离子对）（紧密离子对）和（自由离子）
三种形态存在。

4.自由基聚合机理特征（慢引发）（快增长）和（速终止）。

阴离子聚合机理特征（快引发）
（慢增长）（易转移）和（难终止）。

阳离子聚合机理特征（快引发）（快增长）（易转移）和（难终止）。

P187
简答题
1.乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么？
乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束，参与形成乳胶粒。

而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。

根据乳液聚合动力学方程可知，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数N多，聚合反应速率Rp快，聚合物的平均聚合度Xn大。

2.阴离子聚合在适当条件下，其阴离子活性增长链可以长期不终止，而形成活性聚合物，
为什么？
答：⑴阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排斥作用,不像自由基聚合那
样可以双基终止。

⑵阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离子,中心离子
为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和反离子的结合反应。

⑶阴离子活性增
长链也不容易发生向单体转移反应。

因为,这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量,而阴
离子聚合往往是在低温(0℃以下)进行。

3.何为竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞
聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？
答：竞聚率系单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比。

物理意义：它表征两单体的相对活性，可根据r 值，判断两单体能否共聚和共聚类型；r 值越大该单体越活泼； r1<1，r2<1或r>1，r2>1则两单体为理想恒比共聚体系。

4.判断下列单体对，哪对单体较容易形成交替共聚物？并说明理由。

⑴ 醋酸乙烯酯(M 1)和丙烯腈(M 2) r 1＝0.06，r 2＝4.05； =∙21r r 0.243
⑵ 丙烯酸甲酯(M 1)和偏二氯乙烯(M 2) r 1＝0.84，r 2＝0.9； =∙21r r 0.756
⑶ 苯乙烯(M 1)和醋酸乙烯酯(M 2) r 1＝55，r 2＝0.9； =∙21r r 49.5
⑷ 甲基丙烯腈(M 1)和α-甲基苯乙烯(M 2) r 1＝0.15，r 2＝0.21 =∙21r r 0.032
该对单体较容易形成交替共聚物。

⑸ 苯乙烯(M 1)和马来酸酐(M 2) r 1＝0.01，r 2＝0 =∙21r r 0
该对单体容易形成交替共聚物。