医用聚氨酯弹性体的合成及性能研究

医用聚氨酯弹性体的合成及性能研究

朱志博,许　宏,路新卫,蔡玉春

(第一军医大学分校化学教研室,广东省广州市　510315)

【摘要】　用本体聚合法合成了亚甲基-双(4-苯基异氰酸酯)(M DI )—1,4-丁二醇(BDO )—聚1,2氧亚丙基二醇(PPG )型热塑性聚氨酯弹性体(TPU )。对各原料组分对TPU 的功能、聚合原理进行了介绍。对TPU 的拉伸性能和硬度进行了研究。实验结果表明:TPU 的硬度随温度升高而降低,有一个突变温度,同时,随着TPU 分子量的增加拉伸强度略有增加,伸长率有所下降,硬度增加。

【关键词】　聚氨酯弹性体;硬度;拉伸性能【中图分类号】　O633.14 【文献标识码】　A

【收稿日期】　2003-08-20

【作者简介】　朱志博(1975-),男,高分子化学专业硕士,助教。

Synthesis and study of medical polyurethane elastomer

ZHU Zhi 2bo ,L U Xin 2w ei et al .(Department of Chemistry ,Branch Cam paus of the First military Medical University ,G uanzhou 510315,China )

【Abstract 】　The MDI -BDO -PPG P olyurethane elastomer (TPU )was prepared by stoichimetric method.The principle of polymerization and the effect of com ponents on the property of TPU were investigated.The study showed that the herd 2ness of TPU decreased with increasing tem perature accom panied by a breaking tem perature.The tensile strength and the hardness increased slightly with the increment of Mn while the elongation rate decreased a little.

【K ey w ords 】　polyurethane elastomer ;hardness ;tensile property

1　实验部分

1.1　原料　(1)亚甲基-双(4-苯基异氰酸酯)(MDI )OCH

CH 2

NCO ;(2)聚

1,2氧亚丙基二醇(PPG )H[-O -CH (CH 3)-CH 2-O -]nCH 2-CH (CH 3)-OH ;(3)1,4-丁二醇(BDO )H O -(CH 2)4-OH 。

1.2　方法　TPU 的合成方法按有无溶剂分类有2

种:无溶剂的本体聚合法和有溶剂的溶液聚合法。本实验采用本体聚合法合成TPU 弹性体。将脱过水的PPG 和BDO 按一定量配比称入树脂釜中,用加热套

加热,并于100℃搅拌10min 后,加入M DI ,强烈搅拌1min 后,倾入斜盘,放入140℃烘箱(有氨气保护)烘3.5h ,使聚合反应完全。冷却,取出弹性体。产品经

破碎机粉碎后即可膜塑、注射或挤出成型。

2　测试与表征

2.1　TPU 硬度的测定　采用LX -A 模胶硬度计(上海六菱仪器厂)在室温下测定TPU 的硬度。2.2　TPU 分子量的测定　用G PC 法测定共聚物的

分子量(用美国Water 公司510仪),标准物为单分散聚苯乙烯,溶剂为四氢呋喃。

2.3　TPU 拉伸强度和扯断伸长率的测定　采用微

机控制电子万能试验机(G MT 4000系列,深圳市新三思计量技术有限公司)在室温下测定TPU 拉伸强度和扯断抻长率。

3　结果

3.1　TPU 硬度与温度的关系　TPU 硬段含量30%

质量,NC O/OH =1.0,结构是MDI -BDU -PPG -1025,测定了TPU 弹性体在-20～100℃范围的硬

度变化情况,见表1。

表1　TPU 硬度与温度的关系

温度℃

-20-101020406080100硬度(A )

98

96

88

86

80

78

71

65

备了不同分子量的TPU弹性体,测定了TPU数均分子量M与拉伸强度、伸长率和硬度的关系,见表2。

表2　TPU分子量与拉伸性能、硬度的关系

TPU(Mn)拉伸强度(MPa)伸长率(%)硬度

2400034.856480

3160041.865686

3540048.450387

4060042.748790

4400043.147692

4　讨论

4.1　原料对TPU性能的影响　TP U弹性体配方要求原料室双官能的反应物。二异氰酸酯室较小的分子,相对分子量为150～250,在TP U中它的功能有2个:首先它作为偶联剂连接大分子二醇组分,生成氨酯稀疏的软段—(C O NHR-NH-C O-O-R1-O)x—;还作为偶联剂连接小二醇扩链剂组分,生成氨酯稠密的硬段—(C O NHR-NH-C O-O-R2-O)r—,双作为偶联剂连接软段和硬段,组成TP U链:—[(C ONHR-NH-C O-O -R1-O)x—(C ONHR-NH-C O-O-R2-O)r]n—。大分子二醇一定要双官能才能形成线性TPU长链,在TPU弹性体中含量通常约为50%～80%,因此对TPU物理和化学性能有相当影响,如果大分子二醇链结构均一且无取代基,则有利于在TPU中大分子二醇的聚集,因而较高的物理性能。小分子二醇作为TPU弹性体的扩链剂,在聚合时,扩链剂与二异氰酸酯反应产生富含氨酯的硬段,在TPU中该硬段形成强氢链的微区。短且开链结构无取代基的扩链剂有利于硬段和氨酯基的聚集,所以含有紧密、对称、环状的核,获得硬度和模量较高的TPU。

4.2　TPU配方的计算　TPU配方的计算必须确定软段分子量、硬段浓度异氰酸酯指数。在二异氰酸酯、扩链剂和大分子二醇摩尔比固定情况下,需要伸长率高、低温柔性好时选用较高分子量的软段。在确定了TPU软段分子量之后,必须考虑硬段的含量,硬段对TPU的硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、压缩应力、密度、撕裂强度和玻璃化温度(T g)等,都随硬段含量的增加而增加,伸长率、加弹则下降。作为弹性体,一般只提供硬度的要求,这是因为

学性能可基本确定了。异氰酸酯指数的确定,一般情况下,NC O/OH指数可控制在0.95～1.05,实际控制在NC O/OH=0.98～1.02之间。NC O/OH<1.0时,反应生成纯线性的氨酯;NC O/OH>1.0时,反应除生成线性氨酯外,多余的异氰酸酯基与氨酯基反应生成交联结构。本文选顶软段分子量为1025,改变二异氰酸酯、扩链剂和大分子二醇摩尔比,制得不同分子量和硬度的TPU产品。

4.3　合成TPU的聚合反应

nOCN-R-NCO

二异氰酸

+

HO-R1-OH

大分子二醇

+

(n-1)HO-R2-OH

扩链剂[(NHCOO-R1-OCONHR)———(NHCOOR2-OCONHR)x]n—氨酸稀疏软段氨酯稠密硬段

4.4　TPU硬度与温度的关系　表1说明,从室温冷却降温到突变温度10℃,硬度无明显变化,在突变温度下,TPU硬度突然增加而变得很硬并失去弹性,这是由于软段结晶作用的结果。TPU从-20～149℃的大跨度温度,硬度变化不大,说明它的耐热和耐低温性能均佳。

4.5　TPU的分子量与硬度、拉伸性能的关系　表2显示了TPU数均分子量Mn与拉伸强度、伸长率和硬度的关系。数据表明,在25℃时拉伸强度随TPU Mn增加而增加,Mn达40000时趋于平稳,伸长率略有下降,硬度随TPUMn增加有明显的变化。这是因为Mn的增加,增加了TPU物理交联的网状结构和PU的缠结,从而使TPU链的网状结构刚性增加,伸长率略有下降,硬度明显增加。

【参考文献】

[1]安孟学.聚氨酯弹性体手册[M].北京:化学工业出版

社,2000.529～530

[2]Briber RM,Jhomas E L.Inter facid fracture tourhness between

glassy polymer netw orks[J].J.Ploym Sci-phys,1985,23:

191

[3]Hartman B,Du ffy JV,Lee G F.Thermal and dynamic proper2

ties of polyurethaneures[J].J.Appl.P olym.sci,1988,35(7):

1829

[4]刘　树.聚氨酯工业[M].北京:化学工业出版社,1987.2～4

(本文编辑　周侠君)