硼化锆陶瓷的氧化性及保留强度研究
层状强界面硼化锆陶瓷高温力学性能的研究--毕业论文
摘要毕业论文层状强界面硼化锆陶瓷高温力学性能的研究.Abstract摘要强界面硼化锆陶瓷在高温下具有优良的性能，在较高的温度下具有足够高的强度以及抗氧化性能，是一种性能优异的高温陶瓷材料，广泛应用于可回收式航空航天飞行器领域中。
将强界面ZrB2-SiC材料抛光后置于不同温度下进行高温力学性能测试，在到达测试温度后进行保温30分钟后对其施加应力直到材料试样完全断裂为止，可以获得材料相应施加的最大力及其对应强度，并通过扫描电镜照片对测试后的试样表面和断口进行分析。
结果表明：在平行和垂直两个方向上，材料的弯曲强度是不同的，首先在平行方向上随着温度的升高而降低；在垂直方向上随着温度升高而降低，其强度在1200℃时有396.78MPa和435.90MPa，1500℃时强度达到最小值，为220.7MPa 和195.15MPa。
通过分析可得，垂直方向的弯曲强度高于平行方向，随温度升高弯曲强度会下降，但在1300℃时出现了一个最小值，是因为B2O3受热分解和材料本身受高温引起的缺陷共同作用引起的，垂直方向高于平行方向是由于材料的各向异性，垂直时强度比较大。
关键词：强界面陶瓷；热压烧结；弯曲强度；高温力学性能AbstractIt has excellent performance at high temperature, high strength or high oxidation resistance at relatively high temperature with the ceramic of strong interface and was a kind of high performance ceramic material with excellent performance. It is widely used in the field of recyclable .There was no doubt that the material was polished and placed at different temperatures.It can help us to test the high temperature mechanical properties. After the temperature was reached for 30 minutes, the test temperatuerwas reached, the stress was applied to the material until the material sample was completely broken. The maximum applied force. And the corresponding intensity will through the scanning electron microscope samples on the test after the sample surface and fracture analysis.The results showed that the bending strength of the material is different in both parallel and vertical directions, first decreases in the parallel direction .with increasing temperature,decreases of increasing temperature in the vertical direction, and its strength is at 1200 ℃, there are 396.78MPa and 435.90MPa two peaks, when the intensity reaches the minimum, 220.7MPa and 195.15MPa in 1500 ℃. With the analysis, the bending strength in the vertical direction was higher than the parallel direction, and the bending strength decreases with the temperature. However, there is a minimum value at 1300 ℃because B2O3was decomposed by heat and the defects caused by the high temperature of the material itself Caused by the vertical direction above the parallel direction. It is due to the anisotropy of the material, the vertical strength was relatively larged.Key words: strong interface of ceramics; sintering in hot pressing ; bending strength; the mechanical properties in high temperature摘要 (2)Abstract (3)第一章引言 (5)1.1本课题研究的背景与意义 (5)1.2 强界面ZrB2-SiC陶瓷原料的基本性质 (6)1.2.1 二硼化锆（ZrB2）的基本性质 (6)1.2.2 碳化硅（SiC）基本性质 (8)1.2.3 层状强界面硼化锆陶瓷中SiC的作用 (9)1.3 强界面ZrB2-SiC基陶瓷国内外研究现状 (9)1.4 强界面ZrB2-SiC 陶瓷性能的相关研究 (12)1.5 ZrB2基陶瓷增韧机理 (12)1.5.1 弥散增韧 (12)1.5.3 纤维增韧 (13)1.6 层状强界面硼化锆陶瓷的制备 (13)1.6.1 层状强界面硼化锆陶瓷的制备方法 (13)1.6.2强界面ZrB2-SiC陶瓷的烧结工艺 (14)1.7 ZrB2基陶瓷抗氧化研究 (16)1.8 本课题的主要研究内容 (17)第二章实验内容 (18)2.1实验原料及试剂 (18)2.2 实验仪器及设备 (18)2.3 层状强界面硼化锆陶瓷的制备 (19)2.3.1料浆的制备 (19)2.3.2 基体片的制备 (20)2.3.3 陶瓷的成型与烧结 (20)2.4 样品的分析与性能测试 (20)2.4.1 SEM微观结构观察 (20)2.4.2 高温弯曲强度测试 (21)第三章结果与讨论 (22)3.1 层状强界面硼化锆陶瓷的力学性能分析 (22)3.2 层状强界面硼化锆陶瓷的形貌 (23)3.3层状强界面硼化锆陶瓷试样SEM照片 (24)3.4 层状强界面硼化锆陶瓷试样表面观察 (25)3.6层状强界面硼化锆陶瓷载荷位移变化分析 (26)3.7高温测试后层状强界面硼化锆陶瓷的形貌 (28)第四章结论 (31)致谢 (35)第一章引言1.1本课题研究的背景与意义超高温材料[1]由于在极端环境中具有优异的物理化学性能，能够适应超高音速飞行，是作为可重复使用运载飞船领域最具有前途的候选材料之一。
二硼化锆陶瓷材料的研究及展望
万方数据４４材料导报：综述篇２００９年２月（上）第２３卷第２期１Ｚ啦陶瓷材料１．１Ｚ啦的结构与性质图２是Ｚｒ＆晶体结构示意图［３］。
ＺｒＢｚ是六方晶系Ｃ３２型结构的准金属结构化合物，属于间隙相共价键化合物。
硼的电离势较低，在同ｄ电子层高度与未饱和的金属锆形成化合物时，电子向金属的原子骨架靠拢，形成类似金属间化合物的金属相。
Ｂ原子尺寸较大，并且Ｂ与Ｂ可形成多种复杂的共价键。
晶体结构巾的硼原子面和锆原子面交替出现构成二维网状结构，这种类似于石墨结构的硼原子层状结构和锆外层电子结构决定了ＺｒＢ２具有良好的导电性和金属光泽。
离域大Ｊ１键中游离态的电子可迁移就决定了ＺｒＢ２具有良好的导电性和导热性，而硼原子面和锆原子面之间的Ｚｒ－Ｂ离子键以及Ｂ－Ｂ共价键的强键性决定了这种材料的高硬度、脆性和稳定性［４］，其基本性质见表１。
表１ｚｒＢ２的基本性质Ｔａｂｌｅ１ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺｒ＆物性数值物性数值特量ｍ．８僦？蹦６。
晶体结构六方电阻系数／（１０３０Ｃ－１）１．７６点阵常数／Ａ篙．１５７３．显微硬度／ＧＰａ２３密度／（ｇ／ｃｍ３）６．１２弹性模量／ＧＰａ４８９（怒黑）｛【８．２抗弯强度／ＭＰａＪ４６。
封Ｉ釜喜竺二，３２４５耐熔融金Ａｌ、ｃａ、Ｍｇ、费学竖系擎：５．９”崔鬣苜１兰蠢茗、蔷、（Ｘ１０—６Ｋ一１）“７７—７冈”‘。
ｈ１“、。
“图２Ｚ喁晶体结构示意图Ｆｉｇ．２ＣｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＺｒＢｚ１．２ＺｒＢ２陶瓷的应用ｚｒＢ２具有极高的熔点、强度、硬度和导电率（且导电率温度系数为正），以及低的热膨胀系数，此外，还具有好的化学稳定性、捕集中子、阻燃、耐热、耐腐蚀和轻质等特殊性质，因此应用非常广泛［５．６］。
１．２．１耐火材料ＺｒＢ２是优良的特种耐火材料，可用作高温热电偶保护套管、冶金金属的坩埚、铸模等。
把硼化锆用作热电偶保护套管时，由于其气密性不太好及具有导电性，因此必须与氧化铝质内套管配合，才能进行有效的测温工作。
碳化硅-硼化锆复相陶瓷的增强研究
碳化硅-硼化锆复相陶瓷的增强研究江东亮;李雨林;王菊红;马利泰;杨熙【期刊名称】《硅酸盐学报》【年(卷),期】1990(18)2【摘要】研究第二相粒子硼化锆及其加入量变化对碳化硅-硼化锆复相陶瓷的强度和韧性的影响,同时探讨其氧化行为。
用光学、透射电镜和扫描电镜对复相陶瓷的微观结构、断裂行为进行分析讨论。
实验表明,材料性能不仅取决于组成变化而且与工艺条件有关。
在适当热压工艺条件下获得的性能表明,复相陶瓷(SiC-15vol.%ZrB_2)的断裂韧性比热压α-SiC要提高50％左右,达到6.5MPa·m^(1/2),弯曲强度仍能达到560MPa。
抗氧化性能与单相热压SiC比较,SiC-15vol.%ZrB_2在1280℃时氧化加速进行,安全使用应低于1150℃。
通过压痕裂缝扩展和拋光面上断裂时裂缝行进观察表明,裂缝分支和绕道可能是增韧的主要机制。
【总页数】7页(P123-129)【关键词】碳化硅;硼化锆;复相陶瓷;陶瓷;增强【作者】江东亮;李雨林;王菊红;马利泰;杨熙【作者单位】中国科学院上海硅酸盐研究所【正文语种】中文【中图分类】TQ174.758【相关文献】1.前驱体热解氮化硼/碳化硅复相泡沫陶瓷的抗氧化与高温隔热性能研究 [J], 沈志洵;戈敏;陈明伟;钱扬保;张伟刚2.无压烧结硼化锆基ZrB_2-SiC复相陶瓷的结构与性能 [J], 周长灵;程之强;王英姿;高冬云;孙成功;陈达谦3.原位合成碳化硅-硼化钛复相陶瓷的高温摩擦性能及其磨损机理 [J], 周松青;肖汉宁;李贵毓4.硼化锆基碳化硅复相陶瓷 [J], 周长灵;程之强;刘福田;孙成功;陈达谦;翟萍5.碳化硅晶须增强氧化锆复相陶瓷材料的组织观察 [J], 王双喜;雷廷权;林光涌;周玉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
硼化锆陶瓷的氧化性及保留强度研究
ZrB2-SiC陶瓷的抗氧化性和保留强度研究Wei-Ming Guo, Guo-Jun Zhang摘要：对ZrB2–10 vol% SiC (ZB10S) 和ZrB2-30 vol% SiC (ZB30S)氧化研究以及氧化后常温下弯曲强度影响的研究。
氧化实验在空气气氛1500℃下保持0.5-10h。
ZB10S和ZB30S的氧化层都是有最外层的玻璃层和里层较厚的SiC缺失层。
测量氧化增重、玻璃层厚度以及SiC缺失层厚度。
研究表明延伸的SiC缺失层显示了抗氧化性的提高。
与ZB10S相比ZB30S的玻璃层具有更快速的增长和低的ZrO2含量。
因为产生的玻璃相可以修复表面缺陷，使得氧化后的试样显著提高，经过0.5h的氧化ZB10S强度提高110%ZB30S提高了130%。
1：简介在超高温陶瓷中，由于ZrB2陶瓷具有低理论密度、高的熔点和热导率而广泛的应用于热防护系统和高超声速飞行器超燃冲压发动机组件的一部分。
当硼化锆处于高温空气是，与氧反应生成ZrO2和B2O3:由于高温蒸汽压，氧化硼在1100℃蒸发：由于氧化硼的挥发，使得表面留下一个多孔的ZrO2层，这导致了在1400℃以上有一个现行快速的氧化机理。
因此单相的硼化锆超高温陶瓷都具有很差的抗氧化性。
研究表明添加SiC可以提高硼化锆陶瓷的抗氧化性。
在1100℃以上SiC与氧气发生如下反应，反应生成的SiO2、B2O3形成了硼硅酸盐液体包裹在试样表面。
随着温度的升高，氧化硼挥发形成了富SiO2玻璃层，由于SiO2比B2O3具有明显的低挥发性和高粘度，富SiO2玻璃层可以有效提高1100℃以上ZrB2-SiC陶瓷的抗氧化性。
在过去的5年中，来自美国意大利中国的很多团队都对ZrB2-SiC陶瓷的抗氧化性进行了研究。
Fahrenholtz等人对1500℃氧化的ZrB2-SiC陶瓷的氧化层结构进行了研究。
他们指出经典的三层结构（1）ZrO2玻璃层，（2）ZrO2–SiO2薄层（3）碳化硅缺失层。
硼化锆—碳化硅涂层文献综述
ZrB2-SiC超高温陶瓷的抗氧化性能及制备方法蒋雯（北京理工大学材料学院材料科学与工程专业，北京 100081）摘要针对目前研究热门的ZrB2—SiC复合材料，本文分析了它从700℃到1900℃以上的氧化行为，说明1900℃是这种材料能承受的极限温度。
进而具体阐述了ZrB2-SiC材料能抗高温氧化的原因，即氧化过程中能产生三种致密氧化膜，阻止氧气向材料内部扩散，从而实现它的高温抗氧化。
另外，本文还分析了SiC对ZrB2—SiC抗氧化性能的影响。
最后总结了制备该种材料的方法。
关键词：ZrB2-SiC；高温抗氧化；制备方法由于ZrB2—SiC复相陶瓷是一种抗氧化、抗烧蚀、在极端温度环境下(2000℃以上)具有良好高温力学性能的超高温陶瓷材料，因此它成为超高温应用领域最具潜力的候选材料，如新型空间飞行器及其运载工具的防热系统，战略导弹的关键材料以及载人式飞船鼻椎、喷嘴和机翼前缘部件材料等。
美国宇航局（NASA）分別在1997年和2001年针对HfB2-SiC、ZrB2-SiC 和ZrB2-SiC-C超高温陶瓷进行了两次超声速飞行试验（SHARP-B1、SHARP-B2），分別将其应用于飞行器的鼻椎和翼前缘部分[1]。
因此，ZrB2—SiC的应用十分具有潜力，是一种值得研究的超高温陶瓷材料。
本文将介绍了ZrB2—SiC的氧化过程，阐述了它的抗氧化机理，并对SiC对它的抗氧化性能的影响进行了讨论。
最后，介绍了目前制备ZrB2—SiC的方法。
1 ZrB2-SiC的氧化过程ZrB2和SiC暴露在空气中时都会发生氧化，反应如下[2]：2ZrB2(s)+5O2(g)=2ZrO2(s)+2B2O3(s)SiC(s)+2O2(g)=SiO2(s)+CO2(g)SiC(s)+3/2O2(g)=SiO2(s)+CO(g)SiC(s)+O2(g)=SiO2(s)+C(s)SiC(s)+3/2O2(g)=SiO(g)+CO2(g)但是，这两种物质在700℃以下时的氧化速率都是微小的。
2024年二硼化锆(ZrB2)粉体市场发展现状
二硼化锆(ZrB2)粉体市场发展现状引言二硼化锆（ZrB2）粉体是一种重要的陶瓷材料，具有高熔点、高硬度和优良的导热性能，广泛应用于腐蚀环境和高温环境下的耐磨、耐热、电子、航空航天等领域。
本文旨在探讨二硼化锆粉体市场的发展现状，并分析市场所面临的机遇和挑战。
二硼化锆粉体市场发展概述近年来，二硼化锆粉体市场呈现出快速发展的态势。
主要驱动因素包括对高温耐磨陶瓷材料的需求增加、航空航天行业的发展以及技术创新的推动。
1. 高温耐磨陶瓷材料需求增加随着工业生产水平的不断提高，对高温耐磨陶瓷材料的需求不断增加。
二硼化锆粉体由于其优异的耐热性能和硬度，成为制备高温陶瓷材料的理想选择。
其广泛应用于冶金、化工、能源等行业，推动了二硼化锆粉体市场的发展。
2. 航空航天行业的发展航空航天行业对材料的性能要求极高，对于高温耐磨性能优良的陶瓷材料的需求不断增加。
二硼化锆粉体在航空航天行业中被广泛应用于燃烧室、导弹喷管、发动机涡轮等部件的制造，促进了市场的快速发展。
3. 技术创新的推动随着科技的不断进步和创新，制备二硼化锆粉体的技术不断改进和发展。
高纯度的二硼化锆粉体制备技术、粒度控制技术、成型和烧结工艺的改进，都为二硼化锆粉体市场的发展提供了有力支撑。
二硼化锆粉体市场的机遇和挑战1. 机遇（1）不断增长的需求随着工业技术的进步和应用领域的扩大，对于高性能陶瓷材料的需求将持续增长。
二硼化锆粉体作为一种具有优异性能的材料，将受益于不断增长的市场需求。
（2）技术创新带来的发展机遇技术创新在驱动市场发展方面起着重要的作用。
随着制备工艺和性能改进的不断推进，二硼化锆粉体的应用范围将进一步拓展，从而为市场带来更多的机遇。
2. 挑战（1）市场竞争加剧随着市场的规模扩大，竞争也日益激烈。
二硼化锆粉体市场存在一些竞争对手，如氮化硅、氧化锆、碳化硅等材料，这些材料也具有一定的耐磨性能，对市场份额的争夺将是一个挑战。
（2）原材料成本的不稳定性二硼化锆粉体的制备需要消耗大量的原材料，如氧化锆和硼酸等。
硼化锆基超高温陶瓷研究进展
Development of zirconium boride based ultrahigh temperature ceramics
DENG Xiao-jun，XIE Zheng-fang
（ National Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites，College of Aerospace and Materials Engineering，National University of Defense Technology，Changsha 410073，China）
2000 年美国在加利福尼亚空军基地发射了 3
1 ZrB2 基超高温陶瓷研究进展
从 20 世纪 60 年代起，美国国家航空航天局、阿 尔伯克基桑迪亚国家实验室、美国空军等机构针对 高超音速飞行器、可重复使用天地往返运输系统对 耐超高温、抗氧化、低烧蚀（ 无烧蚀） 材料的需求，开 展了热压烧结 ZrB2 －SiC、HfB2 －SiC 陶瓷研究。目前 国际上研究最为广泛的超高温陶瓷材料体系包括 ZrB2 －ZrC、ZrB2 －SiC、ZrB2 －SiC －C、ZrB2 －ZrC －SiC、
Zhu 等［12］对以 SiC 先驱体为涂层的 ZrB2 粉体 进行 2 000℃ 无压烧结，制备了致密的 ZrB2 －SiC 超 高温陶瓷。研究表明，随着陶瓷表面氧化物（ B2 O3 、 ZrO2 ） 和游离碳的脱除，ZrB2 颗粒长大，并被均匀分 布的 SiC 微粒固定，从而获得致密的陶瓷。ZrB2 － SiC 超高温陶瓷的强度为 374 ± 17 MPa，这一数据可 以通过进一步改良工艺消除空位而提高。
$ 硼化锆基超高温陶瓷材料的研究进展
第27卷 第5期Vol 127 No 15材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering 总第121期Oct.2009文章编号:167322812(2009)0520793205硼化锆基超高温陶瓷材料的研究进展闫永杰1,张 辉1,2,黄政仁1,刘学建1(1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 200050;2.中国科学院研究生院,北京 100049) 【摘 要】 由于在极端环境中具有优异的物理化学性能,超高温陶瓷成为未来高超声速飞行和可重复使用运载飞船领域最具前途的候选材料之一。
本文对硼化锆基超高温陶瓷材料粉体合成、烧结致密化和高温热机械性能(主要为抗氧化和抗烧蚀性能)研究方面作了综合评述,对材料研究和应用方面存在的问题作了初步总结,期望能够为推动超高温陶瓷材料的实际应用起到一定的指导意义。
【关键词】 超高温陶瓷;致密化;抗氧化;抗烧蚀中图分类号:TB335 文献标识码:AR esearch and Development of Z rB 22based U ltra 2highT emperature CeramicsYAN Yong 2jie 1,ZHANG H ui 1,2,HUANG Zheng 2ren 1,L IU Xue 2jian 1(1.Shanghai Institute of Ceramics ,Chinese Academic of Sciences ,Shanghai 200050,China ;2.G radu ate School of the Chinese Academy of Sciences ,B eijing 100049,China)【Abstract 】 Ultra 2high temperature ceramics (U H TC )have become one of the potential strategic materials in the fieldsof f uture hypersonic flights and reusable launch vehicles due to their excellent physical and chemical properties in the extreme environments.Powder synthesis process ,sintering ,high temperature thermo 2mechanical properties ,especially oxidation and ablation resistances were systemically reviewed.Also ,the problems in the material research and applications were preliminarily summarized.It is expected this will provides some guidance for propelling the practical applications of the U H TCs materials.【K ey w ords 】 ultra 2high temperature ceramics ;densification ;oxidation resistance ;ablation resistance收稿日期:2008212215;修订日期:2009203223基金项目:国家自然科学基金资助项目(50632070)作者简介:闫永杰(1981-),男,助理研究员。
硼化物陶瓷材料的制备与力学性能研究
硼化物陶瓷材料的制备与力学性能研究引言：硼化物陶瓷材料是目前研究的热点之一，具有优异的力学性能和高温稳定性。
本文分别从硼化物陶瓷材料的制备方法和力学性能两个方面进行探讨，并通过实例说明相关的研究成果。
一、硼化物陶瓷材料的制备方法硼化物陶瓷材料的制备方法主要包括热压烧结法、反应烧结法和热喷涂法等。
其中，热压烧结法是一种广泛应用的方法。
热压烧结法的制备过程主要包括：粉体制备、混合和形成坯体、热压成型和烧结过程。
在粉体制备阶段，可以采用机械合成法、气相沉积法和化学气相沉积法等不同的方法。
而在热压成型和烧结过程中，影响陶瓷材料性能的因素主要有热压工艺参数、热处理工艺和陶瓷材料组分等。
二、硼化物陶瓷材料的力学性能研究硼化物陶瓷材料展现出了许多优秀的力学性能，例如高硬度、高熔点、抗氧化性能好等。
这些特性使其成为各种高性能应用的理想材料。
在力学性能研究中，主要关注的参数包括硬度、强度和断裂韧性等。
硬度是衡量材料抵抗压入其他物体的能力。
硼化物陶瓷材料通常具有较高的硬度，因为硼化物材料具有一定的离子键和共价键，这导致了其在固态中的高硬度。
通过硬度测试，可以评估硼化物陶瓷材料的抗划伤性能。
强度是材料抵抗外界力作用下发生变形或破坏的能力。
硼化物陶瓷材料具有较高的强度，特别是在高温环境下，硼化物材料表现出了极高的抗压、抗弯和抗拉强度。
这些性能使其在航空航天、汽车和能源等领域中得到了广泛的应用。
断裂韧性是材料承受断裂破坏过程中吸收能量的能力。
硼化物陶瓷材料通常具有较低的断裂韧性，这是由于其具有脆性的特性。
因此，在使用硼化物陶瓷材料时，需要注意避免过大的应力集中和缺陷。
结论：硼化物陶瓷材料的制备与力学性能研究对于材料科学与工程领域具有重要意义。
通过不断改进制备方法和提高力学性能，可以推动硼化物陶瓷材料在高性能应用中的广泛应用。
未来的研究可以进一步关注硼化物陶瓷材料的微结构与力学性能的关系，以及探索新的改进方法和应用领域。
参考文献：[1] Lauvray A, Elissalde C, Peigney A, et al. Pressureless sintering and mechanical properties of boron carbide with sintering additives[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31(14): 2631-2637.[2] Zhu X, Li C, Kang L, et al. Toughening of nanostructured boron carbide/copper composites synthesized by spark plasma sintering[J]. Ceramics International, 2017,43(14): 11768-11774.[3] Wang X, Li X, Hui M, et al. Preparation of mullite composite ceramics by combustion synthesis with boron carbide addition[J]. Ceramics International, 2013, 39(8): 8773-8779.。
三元硼化物金属陶瓷 抗氧化
三元硼化物金属陶瓷抗氧化三元硼化物金属陶瓷是一种重要的材料，在高温、高压或极端环境下具有出色的性能和稳定性。
这种材料由三种金属元素和硼元素构成，可以通过不同的合成方法来获得。
在本文中，我将详细介绍三元硼化物金属陶瓷的抗氧化性能。
首先，我们来看看三元硼化物金属陶瓷的基本组成。
这种材料由三种金属元素和硼元素组成，通常是过渡金属和贵金属如钛、锰、铝等。
这些金属元素具有良好的高温稳定性和高抗氧化性能。
硼元素作为一种非金属元素，能够增强材料的硬度和抗磨损性能。
因此，三元硼化物金属陶瓷结构的设计使其具有出色的抗氧化性能。
其次，三元硼化物金属陶瓷具有良好的抗氧化性能。
在高温或高压环境下，材料表面容易出现氧化反应。
然而，三元硼化物金属陶瓷能够抵抗氧化反应，保持材料的原始性能。
这主要归功于材料中金属元素和硼元素的特殊结构和成分。
金属元素能够形成氧化层，并与环境中的氧气相互作用，阻止氧气进一步渗透到材料内部。
硼元素则能够形成硼氧化物层，进一步阻止氧气的渗透。
因此，三元硼化物金属陶瓷能够在高温或高压环境下维持稳定的性能，并延长材料的使用寿命。
此外，三元硼化物金属陶瓷还具有其他优异的性能。
首先，它具有优异的导热性能。
这得益于材料中金属元素的良好导热性。
这使得三元硼化物金属陶瓷在高温环境下能够快速传输热能，并保持材料的稳定性。
其次，它具有优异的机械性能和硬度。
三元硼化物金属陶瓷具有良好的强度和硬度，能够抵抗压力和磨损。
这使得它在极端环境下能够承受高压和高负荷。
最后，它还具有优异的化学惰性。
三元硼化物金属陶瓷对酸、碱等化学物质具有很好的抗腐蚀性能，能够在恶劣的化学环境下保持稳定。
总之，三元硼化物金属陶瓷是一种具有出色抗氧化性能的材料。
它由三种金属元素和硼元素组成，能够保持原始性能，并在高温、高压或极端环境下保持稳定性。
此外，它还具有优异的导热性能、机械性能和化学惰性。
因此，在航空航天、能源、化工等领域具有广泛的应用前景。
随着科学技术的进步，三元硼化物金属陶瓷的性能还将不断改善和优化，为更多领域的应用提供支持。
硼化锆氧化的显微结构研究
３３０ ＮＡＩＨＵＯＣＡＩＬＩＡＯ／耐火材料２０１９／５ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｈｃｌ．ｃｏｍ．ｃｎ硼化锆氧化的显微结构研究高振昕１，２） 刘诚２）１）中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 河南洛阳４７１０３９２）濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司北京研发中心 北京１０００３９摘 要：借助于场发射扫描电镜－能谱议和Ｘ射线衍射仪研究了电熔的和化学合成的硼化锆分别在大气条件下分别于７００℃保温３ｈ、９００℃保温３ｈ、１１００℃保温３ｈ和１３００℃保温３ｈ热处理后的氧化行为及其氧化产物的形貌和组成。
结果表明：化学合成ＺｒＢ２经７００℃保温３ｈ氧化后生成ＺｒＯ２和Ｂ２Ｏ３（ｌ）；电熔ＺｒＢ２在８００℃保温２４ｈ氧化后亦生成ＺｒＯ２和Ｂ２Ｏ３（ｌ），Ｂ２Ｏ３液相溶于水后再结晶为Ｈ３ＢＯ３。
关键词：硼化锆（ＺｒＢ２）；石墨；含碳耐火材料；防氧化剂；氧化锆（ＺｒＯ２）；氧化硼（Ｂ２Ｏ３）中图分类号：ＴＱ１７５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－１９３５（２０１９）０５－０３３０－０６ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－１９３５．２０１９．０５．００２ 含碳耐火材料中添加石墨的宗旨是利用它与液态金属和熔渣的非润湿性，以提高材料的抗侵蚀性，从而延长使用寿命；然而，在高温状态下会因氧分压条件的变异而使石墨发生不同程度的氧化现象，从而使材料失去结合强度和抗渣侵蚀性。
于是，人们首先想到的是阻碍石墨氧化的途径，最初国外开展了Ａｌ、Ａｌ－Ｍｇ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＺｒＢ２等对阻碍石墨氧化的广泛研究，受到普遍的关注与效仿，发表了不少文章认为有效［１－４］。
然而，在剖析某些国外知名品牌含碳耐火材料时，却发现不含任何防氧化剂。
从理论上考虑，在封闭体系内，金属、硅、碳化物、氮化物等可在一定程度上阻碍石墨氧化，常称其为“防氧化剂”，未免言过其实。
实际上，所有被视为防氧化的物质，在一定温度下，在大气中都将被氧化，包括像ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＺｒＢ２等难熔的高稳定性物质。
浅谈ZrB2陶瓷的制备
０ 引 言
超 高温 陶瓷材料 （ ｌａｈ ｈ ｅ ｐｒｕｅ ｅ ｍｃ， Ｕｔ－ｉ ｍ ｅ ｔ ｒ ｉ 简称 ｒ ｇＴ ａｒＣ ａ ｓ
Ｕ Ｃ ） 的是在 高温 环境下 （ ＨＴ ｓ￣ 一般是指在 ２ ０ ℃ 以上 ） ００ 以及
反应气氛 中（ 例如 原子氧环境 、 等离子体 ） 够保持物理 和化 能 学稳定性的一种特殊 材料。 它们主要局限于一组硼化物 、 碳化 物及其复合材料 ， 它们具有高熔 点、 高硬度 、 高热导 率、 的抗 好 热震性 、 中等 的热 膨胀系数等 优 良的性 能 ， 因此 ， 非常适 合做 超音速航天飞行 器 、 导弹外壳的超高温零烧蚀材料使用ｔｌ ｌ。 － 二 ￣
制 取 ＺＢ 粉 末主要 是利 用锆 或锆 的氧化 物进 行硼化 的 ｒ 反应 。 传统的合成方 法是在 高温 感应炉或 电阻炉 内实现 氧化 物 碳热 还 原过 程 ， 方 法工 艺 过 程 简单 ， 一 般 温度 较 高 此 但 （ ０ｏ左 右）合成 粉体 纯度 较低 ， １ ０ ８ Ｃ ， 平均粒 径 比较大 ， 结活 烧 性 差。 现在多应用碳热 原法（ａ ｏ ｅ ａ ｅｃｏ ） Ｅ Ｃ ｒ ｔ ｒ ｌ ａｔｎ、 自 ｂ ｈ ｍ Ｒ ｉ 高温 蔓 延 法（ｅ － ｒｐ ｇｔ ｎＨｉｈ ｔ ｅ ｔｒ ｙ ｔｅｉ，ＨＳ、 械 Ｓ ｌ ｐｏ ａａ ｏ ｇ－ｅ ｒ ｕｅＳ ｎｈ ｓ Ｓ ）机 ｆ ｉ ｍｐ ａ ｓ 合 金 化 法 （ ｃａ ｉ ｌ ｌ ｙｎ ， Ｍｅｈ ｎｃ ｌ ｉｇ ＭＡ） ａＡ ｏ 、陶 瓷 前 躯 体 裂 解 法
蔺锡柱
摘
王艳艳 ｚ 刘瑞祥 ｚ 周 长灵 ｚ 王重海 ｚ 刘 福 田
（． １ 济南大学材料科学与工程 学院 ， 山东 济南 ２０２ ；． ５０２ ２山东工业陶瓷研究设计院， 山东 淄博 ２５３ ） ５０ １
硼化物陶瓷_烧结致密化_微结构调控与性能提升_张国军
第27卷 第3期 无 机 材 料 学 报Vol. 27No. 32012年3月Journal of Inorganic Materials Mar., 2012收稿日期: 2011-04-24; 收到修改稿日期: 2011-06-14基金项目: 国家自然科学基金(50632070, 50972152, 91026008, 51111140017) National Natural Science Foundation of China (50632070, 50972152, 91026008, 51111140017) 作者简介: 张国军(1964−), 男, 博士, 研究员. E-mail: gjzhang@文章编号: 1000-324X(2012)03-0225-09 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00225硼化物陶瓷: 烧结致密化、微结构调控与性能提升张国军1, 邹 冀1,2, 倪德伟1,2, 刘海涛1,2, 阚艳梅1(1. 中国科学院 上海硅酸盐研究所 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海200050; 2. 中国科学院 研究生院, 北京100049)摘 要: TiB 2、ZrB 2、HfB 2、B 4C 及BN 为代表的硼化物陶瓷具有优异的物理化学性能, 在超高温、超硬以及超疏水等极限条件下有广阔的应用前景, 但材料的烧结致密化困难、断裂韧性低等问题制约了它们更为广泛的应用. 本文针对无压烧结在材料制备过程中的优势, 探讨了影响硼化物陶瓷无压烧结的主要因素, 总结了以“除氧”机制为代表的硼化物陶瓷无压烧结技术; 针对硼化物陶瓷韧性低的不足, 介绍了以“板晶增韧”、“纳米相增强”为代表的硼化物陶瓷微结构调控手段和强韧化措施. 最后, 文章还对硼化物陶瓷的织构化设计、制备方法与性能提升进行了简要介绍.关 键 词: 硼化物陶瓷; 无压烧结; 微结构调控; 织构化; 综述 中图分类号: TB332 文献标识码: ABoride Ceramics: Densification, Microstructure Tailoring and Properties ImprovementZHANG Guo-Jun 1, ZOU Ji 1,2, NI De-Wei 1,2, LIU Hai-Tao 1,2, KAN Yan-Mei 1(1. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures, Shanghai Institute of Ceramics, Shanghai 200050, China; 2. Graduate University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: Borides, including TiB 2, ZrB 2, HfB 2, B 4C and BN, have good physical and chemical properties, which havebeen proposed for a variety of applications in extreme environments, such as ultra-high temperature, super-hard and super-hydrophobic. However, the engineering applications of these borides are still restricted by their poor sinterability and unsatisfied material properties including low fracture toughness. In regard with the advantages of pressureless sin-tering in preparation of ceramics, the main factors that affect the pressureless sintering of borides are discussed. The pressureless sintering technology of borides represented by oxygen removing mechanism is summarized. In consid-eration of the low toughness of borides, the microstructure tailoring methods represented by platelet toughening and nano phase reinforced are emphasized. At last, the methods for preparing textured boride ceramics are also briefly in-troduced.Key words: borides; pressureless densification; microstructure tailoring; texture; review硼(B)可以与绝大多数金属M(除锌、镉、汞、镓、铟、铊、锗、锡、铅、铋外)形成填充型离子键化合物, 也可以与氮、碳和氧等非金属元素形成共价键化合物. 由于B −B 键的强共价性, 硼化物一般具有熔点高、硬度高的特点; 而M −B 金属键的存在, 使得大部分金属硼化物具有高的电导率、热导率等金属材料的特性. 在诸多硼化物陶瓷材料中, 很多体系具有在超高温、超硬、超疏水等极限条件下应226 无机材料学报第27卷用的优势. 如硼化锆、硼化铪陶瓷具有极高熔点(ZrB2:3245℃; HfB2:3380℃), 优良的热导率(80~ 120 W/(m·K))和抗烧蚀性能, 作为超高温陶瓷是近空间飞行器热防护部件的核心候选材料[1]; 碳化硼、立方氮化硼及六氧化硼等具有高室温硬度(HV>30 GPa), 较低的理论密度(2~4 g/cm3), 是理想的装甲材料, 也是重要的超硬材料[2]; 六方氮化硼与很多金属在高温下不润湿, 或者润湿而不反应, 并具有优良的抗热震性能, 作为高温疏液材料被广泛地应用于冶金等领域[3].尽管硼化物陶瓷在超高温、超硬以及超疏水等极限条件下有广阔的应用前景, 但仍存在一些问题制约其应用. 首先是硼化物陶瓷的烧结问题, 尤其是硼化物陶瓷的无压烧结致密化十分困难. 尽管B−B共价键特性赋予硼化物陶瓷诸多优点, 但也使其自扩散系数比较低. 在20世纪90年代以前, 上述硼化物的致密化几乎都是通过压力烧结(热压烧结、热等静压烧结甚至超高压烧结等)来实现的[1]. 一般来说, 热压只适用于烧结形状规则的样品, 并且效率较低, 因此人们更希望能通过无压烧结获得致密的高性能硼化物陶瓷. 如果无压烧结硼化物陶瓷得以实现, 则注浆成型、凝胶注模成型等近尺寸成型的手段便可以应用到硼化物陶瓷领域, 促进其更加蓬勃的发展.其次是实现硼化物陶瓷的强韧化. 在关于氮陶瓷、碳陶瓷(如Si3N4, SiC)的研究中, 通过微结构的调控可以改善材料的力学性能[4-5]. 在硼化物中复合其它高熔点的颗粒、晶须、纤维是实现材料强韧化的有效途径[6-7]. 如在ZrB2中添加SiC颗粒可以大幅提高其力学性能和抗氧化性能[8], 添加ZrO2颗粒会提高ZrB2的室温断裂韧性[9]; 而在BN中添加ZrB2则有助于改善BN的高温强度[10]. 但对于超高温陶瓷来说, 低熔点组分的添加会降低材料出现液相的温度; 另一方面, 晶须、纤维在硼化物陶瓷烧结过程中容易与硼化物中的氧杂质反应而断裂或者分解; 再者, 复合材料中氧化锆的应力诱导相变增韧作用会在材料高温服役下失效. 因此, 有必要通过其它方式对材料的微结构进行调控, 从而实现硼化物陶瓷的强韧化.再次是硼化物陶瓷极限性能的提升. 上述几种硼化物均属于非立方晶系, 这就决定了相应的单晶材料在不同结晶学方向上的性能会表现出各向异性, 从而在某一结晶学取向上具有最佳性能. 而陶瓷材料的晶粒一般随机排列, 且材料中存在着很多的缺陷, 导致陶瓷材料的性能低于相应的单晶在某一最佳方向上的性能(硬度、热物理性能以及抗氧化耐烧蚀性能等). 为了使制备的材料既具有多晶材料高强、高韧性的特征, 又具有单晶材料在某一特定方向上有最佳性能的特性, 实现材料的晶粒定向即组织织构化是使陶瓷材料性能最优化的一种重要方法.本文即围绕上述三个问题展开论述, 以TiB2、ZrB2、HfB2、B4C及BN为例详细总结了近年来硼化物陶瓷的无压烧结致密化、微结构调控和组织织构化等方面的研究进展.1硼化物陶瓷的无压烧结就陶瓷材料而言, 原料粉体表面的表面能大于多晶烧结体的晶界能, 二者的差异便是烧结的驱动力. 二者的差异越大, 则烧结的驱动力就越强. 根据这一原则, 增大原料粉体表面的表面能或者降低多晶烧结体的晶界能都会有利于硼化物陶瓷的致密化. 一般来说, 减小陶瓷粉体的粒径可以增大其表面能, 通过在烧结过程中引入能够润湿晶界的液相, 可以降低烧结体的晶界能. 但是对于硼化物而言, 粉体表面的氧污染会显著降低粉体的表面能. TiB2的烧结实验证实, 高氧含量的粉末(2.9wt%)不仅难以烧结, 而且烧结后TiB2晶粒尺寸也明显大于以低氧含量粉末(1.4wt%)为原料烧结后所得到的样品的晶粒尺寸[11]. Zhang等[12]发现, 搅拌磨细的硼化锆粉体尽管比表面积是原料粉体的8倍, 但经过1650℃烧结后, 所得样品相对密度比相同条件下直接利用原料粉体获得的还要低. 其原因是在球磨过程中硼化锆粒径减小的同时, 其表面引入了更多的氧污染, 从而阻碍材料的致密化过程.以ZrB2为例, 其粉体表面的氧污染是由非晶的氧化硼和晶态氧化锆组成. 表面氧污染的存在, 使材料烧结过程中晶粒间的体扩散受到抑制. 而当致密化过程主要受蒸发凝聚控制时, 烧结温度的升高和保温时间的延长只会造成粉体粒径的增长, 而对颗粒颈部收缩以及材料致密度提高的帮助非常有限. 因此这些氧污染必须在较低温度(1600~1700℃)下除去才能加速材料的致密化进程. 氧化硼在高温真空的环境中易挥发. 当氧化硼的分压为15 Pa时, 其挥发需要的温度为1390℃, 这样的条件很容易在无压烧结过程中通过真空保温得以实现[13]. 而对于氧化锆, 其挥发温度要在2000℃以上, 但在此温度下, 硼化锆粉末的粗化已经发生. 因此氧化锆低温去除必须借助化学反应来实现. Brynestad等[14]发现第3期张国军, 等: 硼化物陶瓷: 烧结致密化、微结构调控与性能提升 227BCl3(g)是一种很好的除氧助剂, 在室温下BCl3就可以与Ti(Zr)O2反应形成气态的金属氯化物和氧化硼,这种方法的缺点在于BCl3有剧毒, 并且对操作环境要求苛刻. 含C或B的化合物, 如B4C[11,15-16]、VC[17]、B[18-19]以及WC[20]等属于另一类除氧助剂,表1中总结了一些“除氧”反应以及其发生的最低温度.其中VB族过渡金属碳化物(如VC等)是一类有代表性的烧结助剂, 这些碳化物具有较高的熔点,而且V5+、Nb5+阳离子场强比Zr4+要高, 它们的引入会提高硼化物氧化后表面玻璃相的粘度, 有利于改善材料的抗氧化性; 另外, 与B4C、C等相比, VC、NbC等的密度与硼化锆更为接近, 因此在注浆成型等成型工艺中这些烧结助剂更容易均匀分散在基体中. 但是过渡金属碳化物存在多种非化学计量比的化合物, 导致除氧过程的热力学计算复杂. Zou等[22]利用商用的化学热力学软件HSC的相平衡模式, 在充分考虑非化学计量比碳化物影响的前提下, 率先报道了过渡金属碳化物除氧能力的强弱顺序, 并进行了实验验证.HfB2的除氧过程与ZrB2类似, 但由于HfB2更高的熔点和低的自扩散系数, 其无压烧结比ZrB2更加困难, 关于无压烧结硼化铪的报道非常少. Zou等[23]利用分段保温的方式, 成功地在2100℃实现了硼化铪陶瓷的无压烧结致密化. 研究认为在低温(1600℃)的保温过程有利于氧污染的排出, 而在接近烧结温度(2000℃)的再次保温则可以有效地改善坯体的显微结构, 减少闭气孔在坯体中的残留. 研究发现随着烧结温度的升高, 以B4C为烧结助剂的无压烧结硼化铪陶瓷的烧结致密化机理由固相烧结向液相烧结转变, 液相烧结中异常大晶粒的出现, 导致材料的力学性能大幅度下降[24].B4C粉体表面氧污染为氧化硼. 利用商业化亚微米级B4C粉末于2250℃烧结, 在不添加任何烧结助剂的前提下, 可以得到相对密度达92.76%的B4C表1除氧反应及其在真空下能发生的最低温度[17-18,20-21]Table 1 Oxygen removing reactions and their favorabletemperatures[17-18,20-21]Reactions Minimum favorable temperature withP co=15 Pa/℃ZrO2+3WC=3W+ZrC+2CO 1298 7ZrO2+5B4C=7ZrB2+3B2O3+5CO7973ZrO2+10B=3ZrB2+2B2O3 Roomtemperature 2ZrO2+B4C+4C=2ZrB2+4CO 911 ZrO2+3VC=3V+ZrC+2CO 1550 陶瓷, 经过后续热等静压处理, 相对密度可达99%以上[25]. 通过优化保温时间, 在2298℃无压烧结的B4C陶瓷的相对密度为96.7%[26]. Speyer等[25]发现, 与常规升温制度相比(10~30℃/min), 1300℃以上快速升温(100 ℃/min)有助于促进B4C陶瓷的致密化和力学性能的改善. 由于受到晶界应力的限制, 坯体内总有少部分氧化硼难以挥发, 而快速升温则可以避免氧化硼液相存在而引起的晶粒粗化(蒸发凝聚机制引发). 由于C有利于在更低的温度下除去氧化硼, 因此B4C-3wt%C陶瓷在2250℃下无压烧结相对密度可达98.6%. 在这种情况下由于氧化硼已经被除去, 因此快速升温对块体的相对密度影响不大, 但C的添加降低了B4C的硬度. 快速升温对于ZrB2陶瓷的效果至今还未有报道.h-BN的晶粒具有特殊的片层形貌, 在烧结过程中容易堆垛成卡片房式结构, 阻碍致密化过程的进行. 原位反应合成工艺可以有效避免卡片房式结构的形成, 从而获得致密的无明显择优取向的h-BN复相陶瓷材料[27]. 同上述硼化物不同, 少量液相氧化硼有利于BN颗粒的重排和卡片房式结构的弱化, 有利于其致密化过程. 另外利用高能球磨磨细的BN[28]或者采用无定型态的BN粉体为原料也是获得较高相对密度BN陶瓷的途径, 因为这些粉体有较高的烧结活性. 但无压烧结BN的关键技术问题至今仍没有克服, 一般通过无压烧结途径获得BN的相对密度不超过80%.引入能润湿硼化物晶粒晶界的液相作为烧结助剂是无压烧结获得高致密度硼化物陶瓷的另一种方法. 这些液相的加入有助于降低硼化物的晶界能, 从而提高烧结驱动力. 代表此类型的烧结助剂包括一些过渡金属的硅化物如MoSi2[29]等. 液相烧结助剂在高温下对材料服役行为的影响是一个很值得研究的课题.2硼化物陶瓷的强韧化2.1过渡金属硼化物陶瓷的板晶增韧一种有效实现硼化物陶瓷强韧化的方法是得到显微结构中具有棒晶/板晶特征的硼化物陶瓷. 当裂纹扩展遇到这种互锁结构的棒晶/板晶组织时, 裂纹更容易偏转、分叉或者桥联, 这些均可提高材料的断裂韧性.对于TiB2、ZrB2以及 HfB2, 晶体择优生长的方向位于垂直于c轴的平面, 因此晶粒更容易发育成板状[30]; 而B4C晶体择优生长的方向是[0001], 因228 无机材料学报第27卷而B4C晶粒容易发育成棒状[31]. 利用反应热压/反应放电等离子体烧结是获得这种棒晶/板晶增强复合材料的有效方法之一, 因为反应烧结过程中往往伴随着过渡液相的产生, 这为晶粒的取向生长提供了环境. 棒晶/板晶增强的复合材料在TiB2体系中研究得最为成熟: 如以TiH2、Si和B4C为原料在1900℃下原位热压烧结所获得的TiB2-TiC-SiC复合材料中具有典型TiB2板晶形貌, 材料的断裂韧性也大幅度提高, 这是较早有关含硼化物板晶增强复合材料的报道[32]. 在这一体系中引入W则可以得到TiB2-(Ti,W)C-SiC复相陶瓷, 这种材料包含多层次增强效果: 板状的TiB2晶粒、微米级的SiC晶粒和亚微米级的(Ti,W)C晶粒, 材料的强度和断裂韧性同时得到了提高[33]. 在Ti-Si-B4C和Ti-B体系中, 也发现了相似的TiB2板晶增强效应[34].与TiB2体系相比, 获得具有板晶增强显微结构的ZrB2陶瓷更困难. 在与TiB2板晶形成类似的ZrH2-Si-B4C体系中, 没有发现ZrB2板晶的形成; 在Zr-Si-B4C体系中, Wu等[35]发现少量ZrB2板晶存在于基体中, 但板晶分布不均匀, 主要集中在ZrC相附近, 并且发育也不够完整, 因而增韧效果有限. 添加W有利于TiB2板晶的形成, 基于这一思路, Zou等[36]在ZrB2-SiC-WC体系中实现了具有典型板晶互锁显微结构特征的复相陶瓷(图1). 该方法的优点在于相应材料是利用商业化ZrB2粉末通过无压烧结获得的, 在低成本化的同时, 材料的断裂韧性得到了大幅度提高. 通过扫描透射电子显微镜的分析, 作者认为ZrB2板晶是由于(W,Zr)B-(W,Zr)Si2液相的作用, 通过溶解−扩散−沉淀的Ostwald德熟化机制形成的. 这一结论的有力证据是W在ZrB2板晶中的不均匀分布, 尤其是其在晶界上的富集[37].另一种形成ZrB2板晶的方式是借助于某些自蔓延反应, 在自蔓延反应过程中会释放大量的热量并产生瞬时的高温, 这些热量足以将部分低熔点的原料前躯体粉末熔融, 这为ZrB2板晶的生长提供了必要的液相环境. 基于这一思路, Wu等利用锆、硅、硼和钼等单质粉末为原料, 通过反应烧结结合自蔓延过程得到了具有典型板晶增强的ZrB2-MoSi2复相陶瓷(图2)[38]. 与具有近球形颗粒形貌的ZrB2-MoSi2陶瓷相比, 材料的断裂韧性提高了近一倍.而在HfB2体系中, 至今尚未实现HfB2板晶晶粒的生长. 实现这一技术的突破在于选择合适的烧结助剂或者探索其它高能量释放的自蔓延反应, 比如(Hf-B-Mo-Si体系等), 进而形成适合HfB2板晶生长的液相环境. 图1 板晶增韧ZrB2-SiC-WC陶瓷中的裂纹扩展[36]Fig. 1 Crack propagation in platelet reinforced ZrB2-SiC-WC ceramics[36]图2 原位反应烧结ZrB2-MoSi2复相陶瓷断口形貌[38]Fig. 2 Fracture surface morphology of the in-situ formed ZrB2-MoSi2 ceramics[38]在B4C体系中, Tao等[31]报道了一种很有潜力的制备碳化硼棒状晶增强复合材料的方法. 将普通棉布T恤衫和含Ni、B的前躯体通过乙醇溶液超声混合烘干后在1150℃氩气气氛下煅烧, 所获得的布状材料中碳纤维表面均匀生长着B4C纳米棒晶, 经过复合致密化工艺后, 材料的力学性能得到大幅度提升.2.2含h-BN复相陶瓷的纳米相增强利用板晶增韧需要板晶具有足够的机械强度, 对于实现含h-BN复相陶瓷的强韧化, 这种方法并不适用. 因为粗大的BN片状晶粒层间范德华力比较弱, 容易在外力作用下沿垂直于c轴的方向发生解理断裂, 从而成为陶瓷材料内部的断裂源, 降低材料的力学性能. 如能将h-BN相控制在纳米尺度, 不仅能有效抑制基体晶粒长大, 还能借助缺陷对裂纹尖端的应力松弛和对裂纹扩展的阻碍作用强化、韧化基体. 纳米“软相”h-BN与基体“硬相”组成的复合系统, 可以在切削作用下呈现“伪塑性”, 在宏观载荷作用下实现材料力学性能的强韧化. 这一第3期张国军, 等: 硼化物陶瓷: 烧结致密化、微结构调控与性能提升 229“缺陷强化”的观点最先由日本大阪大学新原浩一教授提出[39], 并已在Si3N4-BN[40-42]、Mullite-BN[43]和SiC-BN[44]等诸多含BN陶瓷材料体系中得到证实.大量研究表明, 以基体“硬相”与h-BN“软相”球磨混合热压烧结的方式很难得到含纳米h-BN的复相陶瓷, 其原因在于: (1)商业纳米h-BN较难获得;(2)纳米h-BN通过普通的球磨混合工艺很难均匀分布在基体中. 克服这一问题的方法目前有两种, 一是采用H3BO3和CO(NH2)2为原料, 通过湿化学方法和高温还原反应在“硬相”粉体颗粒表面包裹一层纳米乱层状BN(t-BN)[40], 进而烧结得到纳米复相陶瓷(图3). 也可以以氧化硅、硼酸和酚醛树脂为原料, 通过一步还原得到t-BN包裹的SiC粉体[45]. 上述方法最大的缺点是H3BO3容易在高温下挥发, 造成实际加入的BN含量难于精确控制. 高濂等[46]利用水溶性的NH4HB4O7·3H2O代替H3BO3为硼源, 获得了BN含量易于精确控制的纳米BN包裹的Si3N4粉体. 利用上述方法获得的粉体具有良好的烧结活性, 低温下烧结的样品中BN保持纳米尺度, 因此材料强度没有明显下降, 且其可加工性能和抗热震冲击性能都得到了明显提升. 如Si3N4-BN复相陶瓷中h-BN含量达到25vol%时, 材料的抗弯强度仍保持在700 MPa以上[47].另一种方式是采用Si3N4、AlN或N2为氮源, 通过原位化学反应结合热压烧结来获得含纳米BN的复相陶瓷[43, 48-55]. 反应烧结可按反应物前驱体的形态不同分为以下三类:(1) 固相与液相之间的反应最早可追溯到1985年, 美国海军研究室Coblenz等[50]利用B2O3与AlN和/或Si3N4之间的化学反应通过热压制备SiO2-BN、Al2O3-BN和Mullite-BN复相陶瓷, 材料具有各向同性的显微结构和性能. 然而B2O3饱和蒸汽压较高, 在高温下挥发严重, 使得反应制备过程较难控制, 此类反应实际应用很少.(2) 固相与气相之间的反应在高压下利用N2和硼化物之间的反应, 比如利用AlB2与N2之间的反应来制备AlN-BN复相陶瓷[52]. 但在实际操作中, 控制气态与固态的反应受到很多因素的制约: 如气体流速、前驱体摆放位置、坯体密度、孔隙分布等等, 上述问题限制了利用气固反应来制备含BN的复相陶瓷.(3) 固相与固相之间的反应利用Si3N4与B4C 和C之间的化学反应制备SiC-BN复相陶瓷, 获得了高强度(约600 MPa)低弹性模量(约250 GPa)和各图3 制备Si3N4/BN纳米复相陶瓷示意图[40]Fig. 3 Fabrication diagram for Si3N4/BN nanocomposite[40]向同性的材料[51]. 用硼酸铝等替代B2O3与AlN反应,可以获得高性能的Al2O3-BN材料[48], 在这一反应中, 克服了使用B2O3的缺点, 使工艺过程变得容易控制. 然而可供选择的金属硼酸盐十分有限. 利用固−固反应无疑是制备BNCC(boron nitride con-taining composites)的最佳途径, 关键在于找到合适的固相反应途径. 另外, 通过对反应热力学的分析和烧结工艺的控制, 可以使反应烧结过程中的“烧结”与“反应”过程分离, 在细化h-BN和基体晶粒的同时, 大幅度提高材料的抗弯强度, 所得到的材料强度明显高于经直接混合工艺所得到的样品, 相关实验结果如表2所示.3硼化物陶瓷织构化设计、制备与性能提升陶瓷材料织构化是通过外加梯度场(机械力场、磁场或温度场等)的作用使晶粒择优取向、定向排列. 织构化可以使材料的性能呈现各向异性, 从而在某一方向上显著改善其性能. 因为织构化既能使陶瓷具有多晶材料优良的力学性能, 又能使其具有单晶材料物理性能各向异性的特性, 因此它是一种提高材料性能极限的重要途径.实现陶瓷材料的织构化, 主要有以下三种方法, 其中前两种已经被应用于制备织构化硼化物陶瓷材料.(1)强磁场诱导法[56-58]在材料制备领域应用的强磁场是指磁场强度在1 T至12 T之间的稳态磁场. 对于非立方晶系陶瓷颗粒, 其各个方向上磁化率(χ)存在微小的差异. 由于这个差异的存在, 在强磁场作用下会形成促使晶粒转动的驱动力矩. 目前有两种在强磁场中成型陶瓷坯体的工艺: 即注浆成型和电泳沉积. 对于非磁性材料, 发生磁取向通常需要满足3个条件: 第一是晶胞具有磁各向异性; 第二是磁各向异性能大于热运动能; 第三是介质的约束较弱以至弱磁化力能使晶粒发生转动. 这样当230无 机 材 料 学 报 第27卷表2 反应热压烧结、直接热压烧结制备BN 复相陶瓷性能对比[43, 48-55]Table 2 Mechanical properties comparison of BN containing composites by direct hot pressing and in situ hot pressing [43, 48-55]Strength/MPaReaction routesBN content/vol% in situ pressingdirect pressingSiC-BN Si 3N 4+B 4C+2C=3SiC+4BN 53.71 341 245SiC-BNx SiC+Si 3N 4+B 4C+2C=(3+x )SiC+4BN 25 588 420Si 3N 4-SiC-BN (1+x )Si 3N 4+B 4C+2C=x Si 3N 4+3SiC+4BNMax 53.71According to x—Al 2O 3-BN 9A2B*+2AB*+AlN=Al 2O 3+BN 13.4~22.1 694 ~500 Mullite-BN 0.2(9A2B)+3.6(2AB)+2Si 3N 4=3Mullite+8BN 17.83540~400AlN-BN AlB 2+1.5N 2=AlN+2BN 63.49 127 — AlON-BN 9Al 2O 3+5AlN+7.5N 2=AlON+10BN 20.91 178 — Mullite— — — 330*9A2B: 9Al 2O 3⋅2B 2O 3; 2AB: 2Al 2O 3⋅B 2O 3磁各向异性的晶粒处于磁场中时将发生旋转, 形成一致的取向.第一个条件要求材料具有非立方的晶体结构, 文中提及的硼化物均满足这一条件; 第二个条件对原料粒径提出了一定的要求. 经计算在室温10~ 12 T 磁场下, 对一般材料而言, 亚微米级粒子较容易在磁场下满足磁各向异性能大于热运动能; 纳米级粒子很难满足, 因而不容易在10~12 T 磁场作用下取向; 第三个条件则对浆料的流动性提出了较高的要求.利用上述工艺Ni 等在12 T 的强磁场下注浆成型(过程如图4所示), 制备了取向度大于0.9的ZrB 2-SiC [57]和HfB 2-SiC [58]陶瓷. 这些材料在与c 轴垂直的(00l)面表现出更高的硬度, 高温氧化时更容易形成具有保护性的SiO 2膜, 致使内部ZrB 2、HfB 2的氧化被抑制. 采用类似方法, Grasso 等[59]获得了c 轴取向高达0.9的B 4C 陶瓷. 其与磁场方向平行的晶面的维氏硬度和韧性分别高达38.86 GPa 和 3.65 MPa ⋅m 1/2, 明显高于与磁场方向垂直的晶面上相应的测试值(31.31 GPa 和2.84 MPa ⋅m 1/2).(2)热锻法 热锻法是一种在高温下利用机械应力诱导材料织构化的方法. 材料在烧结或者后续热锻过程中, 长棒状/板状晶种在单向压力的诱导下旋转, 会导致其在二维或一维方向上高度取向, 形成织构化结构. 利用这种方式获得高织构化陶瓷需要满足两个条件, 一是制备出具有棒状或板状晶粒结构的陶瓷; 二是所制备陶瓷在高温热锻过程中具有良好的塑性. 这种方法已经被广泛用于制备织构化的Si 3N 4陶瓷[56], Liu 等[60]率先将其引入制备织构化ZrB 2-MoSi 2复相陶瓷中来. 将Wu 等制备的具有典型板晶增强的ZrB 2-MoSi 2复相陶瓷在1800℃下热锻(如图5(a)), 获得了晶粒具有板状结构、取向度图4 在强磁场中注浆成型示意图Fig. 4 Schematic diagram of slip casting in strong magnetic field高达0.9的织构化陶瓷(图5(d)), 经过热锻后, 材料垂直于热锻方向的强度提高了52%.(3)模板晶粒生长法 这种方法是指在细颗粒基体中添加具有各向异性形貌的晶种, 采用流延或挤塑技术等手段使晶种定向排列, 然后在烧结过程中细晶粒依附晶种生长从而形成织构化显微结构. 利用这种方式获得织构化陶瓷的关键是获得具有长棒状或板状形貌的晶种. 而制备硼化物的长棒状或板状晶种十分困难, 目前尚无文献报道. 最近, 本课题组在Zr-B-X 体系中制备ZrB 2晶种获得较好进展, 所制备的ZrB 2晶种如图6所示. 利用这种方法制备织构化硼化物陶瓷及其性能评价工作正在进行之中.同ZrB 2、TiB 2及B 4C 等硼化物陶瓷不同, h-BN 由于其具有特殊的片层结构, 容易在热压烧结过程中定向排列获得织构化的BN 陶瓷. 最近一个研究结果表明通过选择合适的h-BN 原料粉体, 以乙醇为溶剂, 采用简单的注浆成型可使坯体中的晶粒定向排列, 并通过后续热压工艺获得一种晶粒垂直于压力方向优先生长的“叠层型”织构化陶瓷(layered。
锆硼陶瓷材料中总硼分析方法研究
锆硼陶瓷材料中总硼分析方法研究
卢菊生;田久英
【期刊名称】《分析化学》
【年(卷),期】2005(33)8
【摘要】对锆硼陶瓷材料中总硼的分析方法进行了研究,采用硫酸和硫酸铵及重铬酸钾氧化两步溶解法分解样品,氮气载带硼酸三甲酯蒸馏分离硼与锆(氦气流速150 mL/min水溶加热,NaOH溶液吸收),材料中成分为Zr粉+B4C粉,Zr含量
≥99%(ut),经阳离子交换法除去吸收液中Na后采用ICP-AES法测定硼.方法的相对标准偏差(n=6)小于2.0%;标准加入回收率为99%.
【总页数】3页(P1161-1163)
【作者】卢菊生;田久英
【作者单位】徐州师范大学化学系,徐州,221116;徐州师范大学化学系,徐
州,221116
【正文语种】中文
【中图分类】O6
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ZrB2-SiC陶瓷的抗氧化性和保留强度研究
Wei-Ming Guo, Guo-Jun Zhang
摘要：对ZrB2–10 vol% SiC (ZB10S) 和ZrB2-30 vol% SiC (ZB30S)氧化研究以及氧化后常温下弯曲强度影响的研究。
氧化实验在空气气氛1500℃下保持0.5-10h。
ZB10S和ZB30S的氧化层都是有最外层的玻璃层和里层较厚的SiC缺失层。
测量氧化增重、玻璃层厚度以及SiC缺失层厚度。
研究表明延伸的SiC缺失层显示了抗氧化性的提高。
与ZB10S相比ZB30S的玻璃层具有更快速的增长和低的ZrO
2
含量。
因为产生的玻璃相可以修复表面缺陷，使得氧化后的试样显著提高，经过0.5h的氧化ZB10S强度提高110%ZB30S提高了130%。
1：简介
在超高温陶瓷中，由于ZrB2陶瓷具有低理论密度、高的熔点和热导率而广泛的应用于热防护系统和高超声速飞行器超燃冲压发动机组件的一部分。
当硼化
锆处于高温空气是，与氧反应生成ZrO
2和B
2
O
3
:
由于高温蒸汽压，氧化硼在1100℃蒸发：
由于氧化硼的挥发，使得表面留下一个多孔的ZrO
2
层，这导致了在1400℃
以上有一个现行快速的氧化机理。
因此单相的硼化锆超高温陶瓷都具有很差的抗氧化性。
研究表明添加SiC可以提高硼化锆陶瓷的抗氧化性。
在1100℃以上SiC与氧气发生如下反应，
反应生成的SiO2、B2O3形成了硼硅酸盐液体包裹在试样表面。
随着温度的升高，氧化硼挥发形成了富SiO2玻璃层，由于SiO2比B2O3具有明显的低挥
发性和高粘度，富SiO2玻璃层可以有效提高1100℃以上ZrB
2
-SiC陶瓷的抗氧化性。
在过去的5年中，来自美国意大利中国的很多团队都对ZrB
2
-SiC陶瓷的抗
氧化性进行了研究。
Fahrenholtz等人对1500℃氧化的ZrB
2
-SiC陶瓷的氧化层结构进行了研究。
他们指出经典的三层结构（1）ZrO2玻璃层，（2）ZrO2–SiO2
薄层（3）碳化硅缺失层。
随着对层状ZrB
2
-SiC陶瓷不断研究引入了热力学模型包括波动图。
这个模型认为产生SiC缺失层的原因是在氧化层中SiC的剧烈反应。
类似Carney等人通过对在1400-1600℃空气气氛下的ZrB
2
-SiC陶瓷进行氧化层
研究，同样分为三层，最里面的一层为ZrO2以及相邻ZrB
2
产生的Si–C–B–O 玻璃相。
Karlsdottir等人对ZrB
2
-SiC陶瓷氧化的研究主要是在1550℃空气下最外层的玻璃相。
湖岛模型是氧化层所观察常见的，包含ZrO2为中心岛存在于富SiO2基体中。
这些氧化层特征被称为对流单体,他所起到的作用是使B2O3从富B2O3
液体层转移到由于B2O3挥发而形成的B2O3缺失层，ZrO2分子则沉淀下来，而
-SiC 形成富SiO2玻璃层。
此外对对流单体的研究表明，高SiC含量可以减少ZrB
2
陶瓷中对流单体的形成。
非氧化物陶瓷的强度受氧化过程的影响。
为了推动非氧化物高温性能的应用，对氧化后室温弯曲强度的研究是必不可少。
总结现在的一
些研究大多数是对SiC和Si3N4陶瓷的氧化后残余强度的研究，而鲜有对ZrB
2基陶瓷的研究。
Guo等人对ZrB
-SiC陶瓷研究是分别添加纳米级和微米级的SiC
2
颗粒在1400℃空气气氛下氧化10h，结果添加纳米颗粒的陶瓷弯曲强度得到提高，而添加微米级的陶瓷弯曲强度下降。
在这篇文章，对ZrB2–10 vol% SiC (ZB10S) 和ZrB2-30 vol% SiC (ZB30S)氧化研究以及氧化后常温下弯曲强度影响的研究。
氧化实验在空气气氛1500℃下保持0.5-10h。
首先对显微结构进行了研究和讨论。
然后通过氧化增重，玻璃层厚度以及SiC缺失层厚度研究氧化机理。
这篇文章主要是想找提高抗氧化性的一个主导因素。
另外氧化时间对氧化后试样弯曲强度影响也在研究。
2 实验
原料：ZrB2粉(D10= 0.46u m,D90= 22.4 um, 98.5%, Gongyi Sanxing Ceramics Materials Co.Ltd., Gongyi, China)； SiC 粉(D10= 0.18 um, D90= 1.0u m,98.5%, Changle Xinyuan Carborundum Micropowder Co. Ltd.,Changle, China).在这里，将添加10%和30% SiC 粉标记为ZB10S、ZB30S。
将原材料加入到高聚物的球磨罐中，研磨8h，研磨介质为Si3N4陶瓷球，之后用旋转蒸发仪蒸干，将干料用热压烧结方法在2000℃30MPa下烧结60min。
在温度低于1650℃时使用真空烧结，高于1650℃时使用氩气保护烧结。
从室温到2000℃升温速度为10℃/min.降温速度为20℃/min。
将烧结的块体用金刚石切头切成2mm×2.5mm×39mm的条状，然后研磨抛光至5um去做氧化实验，氧化实验在箱式炉进行。
试样放置在氧化铝托盘，保持最小的接触。
试样摆放如图1
氧化温度为1500℃氧化时间分别为0.5h、3h、10h，升温速度为10℃/min。
使用天平称量，精确至0.1mg。
增重实验使用三个试条的平均值。
热压烧结以及氧化后的试样进行切割抛光进行微观结构观察。
微观结构使用
电子扫描电镜观察，使用电子探针，以及能谱进行化学分析。
烧结试样以及氧化后试样的弯曲强度都使用三点弯曲测试，跨距为30mm，加载速度为0.5mm/min.每一个试验点使用三个试样。
3.结果与讨论
3.1热压烧结陶瓷的显微结构
图2是热压烧结后ZB10S、ZB30S陶瓷微观结构。
热压烧结的陶瓷抛光后表面有一些凹陷也可能是气孔。
黑色的SiC相与分布在灰色的ZrB2基质中，SiC 相主要分布在ZrB2颗粒的交界处。
在ZB10S中SiC颗粒成孤岛状离散分布、而ZB30S中SiC颗粒相互连接。
在ZB10S中ZrB2颗粒大小平均为3.3um、而ZB30S 中减小为2.2um。
这表明SiC阻止了ZrB2颗粒在烧结过程中长大，随着SiC体积含量的提高影响越大。
3．2 ZrB2陶瓷氧化行为及氧化机理
图3是ZB10S陶瓷和ZB30S陶瓷1500℃下单位表面积增重随时间的变化。
随着时间的增加两者的增重都在增加。
在相同的氧化时间ZB10S的增重量高于ZB30S。
例如在经过10h氧化后ZB10S的增重为17.2㎎/㎝2,而ZB30S则只有6.3㎎/㎝2。
为了弄清试样不同点的氧化的影响，对图一中的四个点进行显微分析。
M点和N点玻璃层的厚度相近，O点与P点相似。
这说明20°的斜角对氧化没有影响。
然而上下两侧对氧化有影响。
ZB30S上下两面的氧化层厚度电镜图如图4所示。
在图中上表面的玻璃层厚度一直随时间延长而增加，而下表面玻璃层厚度随时间延长先增加后减少。
此外在经过0.5h和3h氧化下表面玻璃层的厚度比上表面的厚。
为了更好地理解氧化行为，对试样上表面的微观结构进一步分析。
图5和图6是1500℃氧化0.5h和10h的ZB10S陶瓷上表面的扫描电镜背散射电子图象和组成图。
图7和图8是1500℃氧化0.5h和10h的ZB30S陶瓷上表面的扫描电镜的背散射电子图象和组成图。
即使只有10vol%SiC，最外层也有明显的玻璃层形成。
然而ZB10S陶瓷和ZB30S陶瓷的玻璃层具有不同的微观结构特征。
在ZB10S 陶瓷的玻璃层中有ZrO2而ZB30S中则很少。
随着氧化时间的增加，ZrO2的颗粒大小和含量都有所增加。
在ZB10S中经过0.5h氧化颗粒大小为1-2um，而经过10h氧化后颗粒变为5-15um，而且颗粒变为杆状。
尽管ZB10S和ZB30S有不同的氧化层厚度但氧化层结构基本一致。
根据以前的研究，将ZrB2–SiC 陶瓷的氧化层分为三层，就如前面所提到的。
然而ZrO2-SiO2层非常的薄，所以也可以将它归为SiC缺失层。
因此又可以将氧化层
分为两层（1）外层的玻璃层（2）里层延伸的SiC缺失层。
图9是ZB10S陶瓷和ZB30S陶瓷试样在1500℃下随时间变化玻璃层和SiC缺失层厚度的变化。
结合图3和图9中的氧化增重以及玻璃层和SiC缺失层厚度变化。
利用普遍的功率速率方程对ZB10S、ZB30S陶瓷氧化机理分析：
kt
x n （4）
x是指厚度和块体的变化，n是指数，k是比例系数，t是氧化时间。
机理参数（k
n,）以及相关系数如表1所示。
结果与机理公式非常符合，相关系数很有价值。
通过。