合金凝固理论

高压作用下合金凝固的研究进展

摘要：综述了高压作用下合金凝固的研究现状，重点介绍高压作用下晶粒形核、长大模型、溶质扩散等理论模型，以及高压在材料制备中的应用，最后对高压作用下的合金凝固过程的研究进行了评价与展望。

关键词：合金；凝固；高压；理论模型

0引言

金属凝固过程直接决定凝固组织的大小、分布及相组成，进而决定了铸件的各种性能。优质铸件的获得，必须对凝固过程加以控制，这一领域的研究长期以来一直是材料工作者关注的热点领域。为了控制金属凝固过程，传统的方法是通过调节温度参数来改变凝固组织，而对于影响凝固过程的另一个热力学参数——压力，通常忽略它的作用。其实，压力作为凝固过程参数空间中的一维，往往对凝固过程的发生及进程产生重大影响，甚至可以改变常规条件下的相变顺序，从而有利于一些新相或新材料结构的生成[1,2]。与常规挤压铸造研究不同的是，高压作用下的金属凝固过程突破了常规挤压铸造的压力范围(小于几百兆帕)，其压力可高达10～100GPa ，在如此高的压力作用下，凝固过程的热力学参数、动力学参数都随压力而改变，从而影响了凝固过程[3,4]。与快速凝固、微重力、电场、磁场作用下的凝固相同，高压作用下的凝固也属特殊条件下的凝固研究范围，本文将这一领域的研究现状进行介绍，并对未来的发展加以展望[5-10]。

l 高压作用下合金凝固机理

在常压作用下的金属凝固过程中，起主导作用的参数是熔体温度，此时压力对凝固动力学和热力学参数产生的影响可以不计，但在高压条件下，由于压力与温度变得同等重要，压力变成一个不可忽略的因素。

压力通过影响凝固动力学参数、热力学参数，最终改变了微观组织演变机制，从而丰富了凝固理论的研究范围。

1.1 高压对熔体粘度、熔点的影响

高压作用会对熔体中原子的运动产生重要影响，从而改变熔体的粘度，通常压力P 与熔体粘度之间满足下面的关系[11]：

KT PVN E )(0exp

+=ηη (1) 式中： 0η为常压下的粘度系数，E 为粘滞流变激活能，V 为熔体体积，K 为玻尔兹曼常量，N 为阿伏加德罗常数，T 为绝对温度，P 为作用在熔体上的压力。

式(1)表明，熔体的粘度系数随压力升高而增加，使得金属原子的自由行程受到限制。将描述液一气的克拉珀龙引入到高压作用下的固一液转变过程，可以得到：

H

V T dP dT m m ∆∆= (2) 式中： m T 为物质的熔点，V ∆为熔化时体积的变化，H ∆为热焓，压力改变时该值的变化可以忽略。

则式(2)表明，物质熔点随压力的变化受固液相变体积变化的影响，当熔化过程为膨胀反应时，熔点随压力增加而升高；当熔化过程为压缩反应时，熔点随压力增加而减少。

1.2高压作用下溶质扩散模型

高压作用下，溶质扩散系数可以描述为[12]：

⎪⎭⎫ ⎝⎛---=RT PV RT D 0exp 101ηδ (3)

式中：R 为气体常数，δ为原子自由行程长度，0V 为液相初始体积。

该式表明，溶质扩散系数受原子自由行程长度和压力的影响，在增加压力时，原子自由行程长度将减小，两者都将使溶质扩散系数减小，可见高压将抑制溶质扩散。

金属凝固过程中溶质扩散起到重要作用，析出的溶质将富集在固液界面附近，随之引起界面出现成分过冷现象。由于高压抑制溶质扩散，将导致凝固界面的溶质富集程度加剧，增大凝固过程的过冷度，从而对晶粒形核与长大都产生重要影响，改变凝固过程的微观组织演变机制。但从另一个角度，由于高压作用导致凝固过程的深过冷，溶质来不及析出，也可能使得偏析现象得到改善，获得溶质分布均匀的凝固组织。

1.3高压作用下晶粒形核模型

在结晶学中，对于单组份的物质或一致熔化的化合物，忽略转变时间的影响，其均匀成核速率可表示为[13]：

()G I RT P V E R S I I m -=⎪⎪⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆-=exp 31exp )1(exp 000320ττλ （4） 式中：0I ，λ为常数，m S ∆为熔化潜热，τ为相对过冷度，0E 为常压下晶化激活能，0V 为原子体积，G 为成核激活能。显然，G 越小，成核速率越大，将其对P 求偏导，可得

0311125V dP S d S G dP dT T G P G m m m m +∆∆∆+⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ττ (5)

与前两项相比，最后一项为一较小量，可忽略不计。因此，上式的值由前两项决定。当熔化为膨胀反应时，如果有τ<2/5，由于压力使结构趋于有序化，则式(5)前两项均为负值，形核率随压力增加而迅速增大；而当τ>2/5时，形核率随压力增加比较复杂，当式中第二相起主导作用时，形核率随压力增加而增大，而当第一项起主导作用时，形核率随压力增加而减小。压缩反应的形核率变化规律与膨胀反应相反。

1.4高压作用下晶粒长大模型

晶体的生长速度可以表达为[11]：

⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∆--=RT G a fD U exp 1 (6)

式中：a 为原子间距，D 为扩散系数，f 是与界面状况有关的因子，表示界面上适合于生长的位置在整个界面中所占的比例，△G 为液固两相自由能差。

式(6)中，△G>>RT ，则上式可以简化为a fD U =

。熔化时为膨胀反应的合金在凝固过程中，一方面增加压力导致原子间距减小，另一方面压力增加抑制扩散，一般情况下，原子扩散占主导作用，故晶粒长大受到抑制；而对于熔化时为压缩反应的合金凝固，压力总是抑

制晶粒长大。

2高压作用下材料研究

从高压作用的合金凝固机理可知，高压具有促进形核、减小扩散系数及抑制晶粒长大等优点，所以利用高压技术可以制备新材料和改变现有材料的性能[14]。

高压技术除了用于制备大块非晶与纳米晶外，也广泛用于制备工业中各种普通合金材料，通过改变合金的微观组织，提高其性能。张国志等人在515GP的高压下对Al：Si合金凝固组织进行了研究[15]，发现该凝固组织由初生a相、初生b相及共晶a+b相组成，a相中的Si固溶量为22144%，b相中的Al固溶量为37162%，其固溶度的变化量与快速凝固组织特征类似。李荣德等人研究了高压作用下的锌铝合金的组织与性能[24-25]。结果表明，ZA43合金组织变细明显，没有形成粗大的树枝晶，取而代之的是细小的、分布随机、部分横截面类似于胞晶的粒状结构；在2.5GPa的高压作用时ZA27合金凝固组织的硬度值比常压提高了55.8%。

3.评价与展望

作为特殊条件下金属凝固理论的研究领域之一，高压作用下的金属凝固理论已成为近年来研究的热点，并在材料制备方面发挥着重要的作用。通过本文前面的综述，可得到如下评价与展望：(1)高压作用下凝固机理已经获得了一定的发展，但仍不完善，定性的理论模型虽较多，但缺乏相应的定量模型；(2)高压作用下的热物性参数数据库仍不完善，迄今只有较少的合金或元素的热物性参数；(3)高压作用下的纳米晶、非晶制备研究较多，而普通金属或合金研究的较少，需要扩大高压制备合金材料的范围；(4)目前的研究方法仅限于实验研究方法，数值仿真技术在高压作用下金属凝同领域里研究较少，尤其在凝固过程的相变、晶粒形核与长大方面，很少见到相关报道。总之，高压作用下的合金凝固的研究已经具备了一定的基础，并将在未来凝固理论完善、新材料制备方面发挥更重要的作用。

参考文献

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