红外光谱分析
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同步相关光谱反映的是光谱强度同时变化的相关性。 异步相关光谱反映了一个光谱坐标处强度变化和另一处强 度变化的正交量之间相关性,如果两处的强度变化完全不同或正 交,则在异步相关光谱图上会出现极大值,所以异步相关光谱反 映的是谱线强度变化的非相似程度。
结论：根据二维相关光谱研究结果,随着温度升高,在聚乙烯基对苯 二甲酸双丁基酯二维有序六方柱状液晶相发育过程中,聚合物侧链上的羰 基首先发生响应，随之带动临近的柔性烷基链及苯环运动,调整其空间构 象。相对侧基而言,在此温度范围内,主链具有较慢的温度响应,并在液晶 相发育过程中经历了伸展-扭曲-再伸展的过程。该结论从另一个层面上 也说明了聚合物侧基中的羰基结构对液晶相发育所起的重要作用。
Polycell 20071501011
二维红外光谱
1986 年 ,Noda 提出并构建了二维红外光谱 (2D IR Spectra ) 的概念。 在二维红外光谱中,谱图是将两个独立的波数 轴的红外谱经过数学相关分析而得到的,根据二维 图上的谱峰可以分析在外部扰动下 分子内基团的变化。
二维红外光谱有两个优点: 一、可以得到在实验过程中分子内及分子间 不同基团之间相互变化的相互作用及先后关系。 二、提高谱图的分辨率。 最初用来进行二维红外光谱分析的外部扰动 都是与时间有关的,后来扩展到更加广义的扰动, 且微扰可以是光、热、电、磁、化学或者机械的 多种方式。这为二维红外光谱分析的推广和应用 起到了很大的推动作用。通过对物质在热扰动下 的二维红外相关分析,可以了解升温过程中分子内 不同基团的相互影响。
聚乙烯基对苯二甲酸双烷基基 酯
一类不含有液晶基元的柔性侧链聚合物。尽管其 主链和侧基均不具有液晶性质,但聚合物具有热致 液晶性，一定温度上发育成稳定的液晶相，形成 二维有序的纳米尺度六方柱状聚集体。 由于不同基团对于外界扰动的响应不同，二维相关 光谱将谱峰在二维尺度上延续，对隐藏在一维谱下不明 显的峰数目及峰位置进行了很好的区分，因此可以辨别 出在特定外界条件扰动下各基团的运动顺序。由于二维 相关光谱在揭示分子间和分子内各基团的相互作用上有 独特的优势，利用此方法对聚乙烯基对苯二甲酸双烷基 基酯的热致液晶行为从分子层面进行深入探讨。
致谢:感谢国家杰出青年基金(20425415)、国家自然科学基金(20谱区域进行了 二维相关分析。70-110℃范围内 C-H 伸缩 振动及 C=O 伸缩振动的同步谱和异步谱如 图所示。根据 Noda 规则,可以判定在此温 度范围内各基团代表峰的强度变化顺序 为:1731 cm-1 → 2841 cm-1 → 3041, 2985 cm-1 → 1712 cm-1 → 2870 cm-1→ 2956 cm-1 → 2930 cm-1 → 2898, 2910 cm-1 → 2940 cm-1。对应于相应基团的运 动顺序为:C=O→侧基烷基链→苯环及侧基 端甲基→主链。
红外光谱选取两个波段来研究升温过程中聚合物基团的运动过程： 3100-2800 cm-1(C-H 伸缩振动)及 1755-1680 cm-1(C=O 伸缩振动) 。 图中列出了聚合物在上述光谱范围升温过程的红外谱图及特征峰 2956 and 1710 cm-1吸收强度随温度的变化关系。两组峰的强度均随温度上升 而下降,强度曲线呈现反 S 型，Boltzmann 拟合表明光谱强度变化主要 发生在 80℃附近。
结论：根据二维相关光谱研究结果,随着温度升高,在聚乙烯基对苯 二甲酸双丁基酯二维有序六方柱状液晶相发育过程中,聚合物侧链上的羰 基首先发生响应，随之带动临近的柔性烷基链及苯环运动,调整其空间构 象。相对侧基而言,在此温度范围内,主链具有较慢的温度响应,并在液晶 相发育过程中经历了伸展-扭曲-再伸展的过程。该结论从另一个层面上 也说明了聚合物侧基中的羰基结构对液晶相发育所起的重要作用。
Polycell 20071501011
二维红外光谱
1986 年 ,Noda 提出并构建了二维红外光谱 (2D IR Spectra ) 的概念。 在二维红外光谱中,谱图是将两个独立的波数 轴的红外谱经过数学相关分析而得到的,根据二维 图上的谱峰可以分析在外部扰动下 分子内基团的变化。
二维红外光谱有两个优点: 一、可以得到在实验过程中分子内及分子间 不同基团之间相互变化的相互作用及先后关系。 二、提高谱图的分辨率。 最初用来进行二维红外光谱分析的外部扰动 都是与时间有关的,后来扩展到更加广义的扰动, 且微扰可以是光、热、电、磁、化学或者机械的 多种方式。这为二维红外光谱分析的推广和应用 起到了很大的推动作用。通过对物质在热扰动下 的二维红外相关分析,可以了解升温过程中分子内 不同基团的相互影响。
聚乙烯基对苯二甲酸双烷基基 酯
一类不含有液晶基元的柔性侧链聚合物。尽管其 主链和侧基均不具有液晶性质,但聚合物具有热致 液晶性，一定温度上发育成稳定的液晶相，形成 二维有序的纳米尺度六方柱状聚集体。 由于不同基团对于外界扰动的响应不同，二维相关 光谱将谱峰在二维尺度上延续，对隐藏在一维谱下不明 显的峰数目及峰位置进行了很好的区分，因此可以辨别 出在特定外界条件扰动下各基团的运动顺序。由于二维 相关光谱在揭示分子间和分子内各基团的相互作用上有 独特的优势，利用此方法对聚乙烯基对苯二甲酸双烷基 基酯的热致液晶行为从分子层面进行深入探讨。
致谢:感谢国家杰出青年基金(20425415)、国家自然科学基金(20谱区域进行了 二维相关分析。70-110℃范围内 C-H 伸缩 振动及 C=O 伸缩振动的同步谱和异步谱如 图所示。根据 Noda 规则,可以判定在此温 度范围内各基团代表峰的强度变化顺序 为:1731 cm-1 → 2841 cm-1 → 3041, 2985 cm-1 → 1712 cm-1 → 2870 cm-1→ 2956 cm-1 → 2930 cm-1 → 2898, 2910 cm-1 → 2940 cm-1。对应于相应基团的运 动顺序为:C=O→侧基烷基链→苯环及侧基 端甲基→主链。
红外光谱选取两个波段来研究升温过程中聚合物基团的运动过程： 3100-2800 cm-1(C-H 伸缩振动)及 1755-1680 cm-1(C=O 伸缩振动) 。 图中列出了聚合物在上述光谱范围升温过程的红外谱图及特征峰 2956 and 1710 cm-1吸收强度随温度的变化关系。两组峰的强度均随温度上升 而下降,强度曲线呈现反 S 型，Boltzmann 拟合表明光谱强度变化主要 发生在 80℃附近。