循环伏安法定义+原理+参数设置

一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)

一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次

或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势

曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观

察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的

研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以

用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。

1．基本原理

如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果

前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位

向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，

完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安

法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等

固体电极。

2．循环伏安法的应用

循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程

动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。

（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从

所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应

的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。

（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。

3、循环伏安法的用途

(1)、判断电极表面微观反应过程

(2)、判断电极反应的可逆性

(3)、作为无机制备反应“摸条件”的手段

(4)、为有机合成“摸条件”

(5)、前置化学反应（CE）的循环伏安特征

(6)、后置化学反应（EC）的循环伏安特征

(7)、催化反应的循环伏安特征

二、循环伏安法相关问题：

1、利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可)

①.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1.

[有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的一般而言，扫描速

度对峰电位没有影响，但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.]

②.氧化峰与还原峰电位差约为59/n mV, n为电子转移量(温度一般是293K).

[但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.]

2、判断扩散反应或者是吸附反应：

改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比。

a.若是与扫描速率成线性关系,就是表面控制.

b. 若是与二次方根成线性关系, 就是扩散控制.

3、循环伏安曲线中氧化峰与还原峰的确定

还原峰：阴极反应的电流是阴极电流，对应的峰为还原峰，峰电位越正，峰电流越大，

越容易还原；

氧化峰：阳极反应的电流是阳极电流，对应的峰为氧化峰，峰电位越负，峰电流越大，

越容易氧化。

①、从电位上可以判断，对于同一氧化还原电对，通常氧化峰位于还原峰较正的位置上，也就说，峰电位较正的峰是氧化峰，峰电位较负的峰是还原峰，这是极化造成的结果。

②、看扫描方向：循环伏安法参数设置中有一项起始扫描极性（negtive 还是positive）：正扫（从低电压向高电压扫描）是指从负电位到正电位，扫出的峰就是氧化峰；负扫（从高

电压向低电压扫描）是指从正电位到负电位，说明外加电路给电极上加电子，溶液中易发生

还原反应的离子(例如：三价铁离子) 向电极靠近，得到电子，从而发生还原反应，所以扫出

的峰就是还原峰。所以电位越负的话，说明还原性越强，所以扫出的峰就是还原峰。

[正向扫描是从电极上抽提电子的过程，而负向扫描则是给电极注入电子的过程，因此，

正扫是溶液中的离子在电极表面失去电子而被氧化，负扫是离子到电极表面得到电子而被还原，由此出现的峰分别为氧化峰和还原峰。]

③、失电子导致电流的产生。我们定义电流方向时是与电子传导方向相反，但是电流方

向必然和电子传导方向有对应关系。而负电流和正电流则代表两个不同的电流方向。当发生

正负电流转变时，必然是电子传导方向发生了转变。电子传导方向发生改变，必然是电化学

发生了氧化与还原反应的转变。所以说，电流方向的改变才是电化学反应方向的转变。

④、所谓氧化还原指的是工作电极上的物质的得电子或者失去电子，得与失关键看电极上的物质。氧化还原都是相对于工作电极讲的。在电极上的物质的氧化还原不是说电压低就

是还原，而是要看物质的状态。

电压与物质的状态有一个对应的关系。从负的电压向正扫时，物质会逐渐氧化，而不

是因为电压还是处于低的就是还原。在同一电压向正扫和向负扫将分别是氧化和还原，不是

看电压高低来决定是氧化还是还原

比如电解水就符合无论正扫还是反扫都一样，还有就是燃料电池催化剂，因为电极不参与反应，而反应物在电解液中，产物变成气态跑掉，也就是不可逆反应。而人家讲的是完全

可逆反应，也就是没有滞后效应，当然扫描方向一反就从还原变氧化了。

举例：(小木虫上的问题)

碱性环境下氢电极来说，当扫描电压从-0.8向更负的方向扫描时阴极上一直发生还原

反应，假设扫描中在-1.2电位出出现峰值，在-1.5处开始反向扫描，个人认为在反向扫描中电极上还是发生还原过程，怎么会像所有书上说的发生氧化过程呢？，难道反向扫描时整个阴

极阳极电位也发生了交换？

解释：得失电子和你所在电位没有直接关系。扫描方向一个重要的基本概念是给电子

还是夺电子。简单的说，向正电位方向扫描时，工作电极是失去电子。这个失去是强迫性的。是外在电路强加的电流方向。也就是工作电极连接的是电源正极。这里还有个概念就是阴阳

极和正负极的问题。只要是失去电子就是阳极，在电解池是正极，在电池放电时负极。正扫

描对于工作电极就是正极，发生阳极反应。被氧化。负向扫描，外在电路强制换向，是负极，供给电子，阴极反应。因而在阴极是得到电子的。和你所在电势无关。

解释例子：负向扫描，工作电极得到电子，因而电极附近的质子得到电子，发生还原

反应，生成氢气析出。由于碱性水溶液，水是大量的，因而析氢的峰只会持续增大而不会减小，没有贫化效应，因而不会出完整的峰。

当你换向时，电极夺电子，此时若静置，电位会想正向，即平衡电位移动。这个电位

移动开始很快，后面变小。比如阶跃到某电位，一断电。电流会迅速减小，衰减规律有公式，自己看吧。但循环伏安扫描的扫速如果慢于静置时电位的移动速度。那么可想而知恒电位的