仪器分析 第5章 红外分光光度法

2.基频峰产生的重要条件
V=0
V=1
振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的 光量子，才能发生跃迁。
假定光子能量：EL=hυL
E
E2
E1
V1
1 h
2
V0
1 h
2
Vh
当EL=ΔE时，
即：υL=ΔVυ 振动能级二.振动形式：
(一)伸缩振动(stretching vibration)：
振动自由度=分子自由度 - 转动自由度 - 平动自由度
= 3N - 转 - 3
3（非线性分子） 或：振动自由度 = 3N-3-
2（线性分子） 6非线性分子 =3N 5 线性分子
例：H2O 非线性分子 3×3-6=3 振动形式
原因： （1）简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。 （2）红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。 （3）仪器分辩率弱 （4）峰太弱。
振动
五、吸收峰的位置 （一）基本振动频率：
将化学键连接的两个原子近似看作谐振子，则分子中 每个谐振子的振动频率υ计算如下：
1 2
K u （S-1）
u mA mB mA mB
K—键力常数
（将两个原子由平衡位置拉长1Å后的恢复力）
µ—折合质量
K越大，折合质量越小，谐振子的振动频率越大。
则： 1302
K （cm-1） u'
——较适用的形式
单键：K=5 N/cm 双键：K=10N/cm 三键：K=15N/cm
例：碳碳三键波数计算
∵三键K=15N/cm
u' 1212 6 12 12
1302 15 2060 cm1
6
υC=C
σ=1302
10
cm-1
1680
6
结论:
υC-C
:σ=1302
5 6
3、特征性强：
σ波数cm-1=
10 4
(m)
0.76~2.5μm 近红外
2.5~25μm
中红外（中红外研究最为）4000 ~ 400
25~500μm
远红外
红外主要用于定性、紫外主要用于定量
三.用途：定性、定量、定结构
定结构：①官能量 ②化学类别 ③精细结构 a. 构型、取代基位置 b. 直链、支链
§2 基本原理
IR：由峰位、峰形、峰强描述 主要讨论：起源、峰位、峰形、峰强及其影响 因素
一.振动能级和振动光谱
讨论双原子分子。 re-平衡位置时原子间距。 将A、B两原子看作两个小球，化学键质量可忽略，
则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振
动，双原子分子视为谐振子。
1.位能：U= 1 K (r re)2 2
O H3C C CH3
O C CH3
1715 cm -1 1685 cm -1
O
O
C CH3
C
1685 cm -1 1660 cm -1
若诱导和共轭共存时，看哪占主要地位。
例：R-CO-OR -OR诱导，但O孤对电子又有共轭
但- I>+M ∴1735cm-1
而 R-CO-SR
- I<+m 1690cm-1
键长沿键轴方向周期性变化。
υ（υS，υas）
(二)弯曲振动（bending vibration) 1、面内弯曲：β：δ—剪式，ρ—摇摆 2、面外弯曲：γ：ω—摇摆，τ—卷曲 3、对称变形δS，不对称变形δas
分子中基团的基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
弯曲振动 亚甲基
(三)振动自由度： 基本振动的数目为振动自由度
使用较多的是T-σ
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
二.IR与UV的区别：
1、起源不同： UV是分子的价电子跃迁产生（电子光谱） IR是分子振-转能级跃迁产生（振-转光谱）
2、适用范围：
UV主要讨论芳香化合物、共轭.长共轭化合物,且限于溶液。
IR：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。
在的吸收峰称为特征吸收峰。 相关峰：由一个官能团产生的一
组相互依存的特征峰称相关峰。
正癸烷、正癸睛、正癸烯-1的红外光谱图
相关峰
3090
as CH 2
不饱和亚甲基碳-氢反对称伸缩振动
1639 CC 碳=碳双键伸缩振动
990 CHR 不饱和次甲基而外
振动
909 CH 2 不饱和亚甲基而外
(3)氢键：
①分子内氢键：其伸缩振动受影响，向低波数移 动。分子内氢键不受浓度影响。
②分子外氢键：受浓度影响，浓则易缔合，向低 波数移动。
2.外部因素：溶剂及仪色散元件
§1. 概述 §2.基本原理
红外分光光度法 §3.典型光谱
§4.光度计及制样 §5.应用与示例 §6.小结
§1 概述
UV光谱又称：电子光谱、IR光谱又称：振一转光谱
一、定义：由分子的振动—转动能级跃迁产生的
光谱为红外光谱。 T-λ曲线，由于波长等距，曲线“前密后疏”
使用较多的是T-σ
T-σ曲线，由于波数等距，曲线“前疏后密”
产生红外光谱两个必要条件：
υL=ΔVυ(ΔV=1、2….） Δμ≠0
三.基频峰与泛频峰 1、基频峰：分子吸收红外辐射后，振
动能级由基态V=O跃至激发态V=1所产生的 吸收峰。
∵ΔV=1 ∴ L 0 0 —基本振动频率
是否所有基本振动都产生基频峰呢？
2、泛频峰：包括倍频峰、合频峰、差频峰
四.特征峰与相关峰： 特征峰：凡可用于鉴别官能团存
(1)诱导效应（-I）使吸收峰向高波数移动。
例:
O
O
O
R C R R C OR
R C Cl
1715cm
1735cm
1780cm
吸电子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键
移动，双键性增强，K↗，∴向高波数移动。
(2)共轭效应：（+m） 向低波数移动： 共轭使π电子离域，双键性减弱，K↘
，∴低波数移动。 例：
1190
cm-1
υC－H :u’= 121 =1
12 1
σ=1302 5 2910 cm-1 1
1、µ’小，σ大，∴凡含H的键，一般都出现在高波数。 2、 µ’相同，若K大，σ也大 υC=C>υC-C 3、 µ’相同，一般υ>β>γ(∵Kυ>Kβ>Kγ)
（二）影响因素：
1.内部因素：相邻基团及空间效应。
r=re, U=0 r>re, U>0 r<re, U>0 由量子力学可推，分子振动的总能量：
Ev V 1 h
2 V=0,1,2……（振动量子数）
由Hu克定律：F=-Kr，条件：弹簧伸长量不能太大。
V=0时，Ev 1 h 振幅小
2
V=1时，Ev 3 h ……振幅增大
2 当大到一定程度时，化学键断裂了，即分子离解了（达到了 离解能） ∴真实分子并不是谐振。