配位平衡与稳定常数 - 江南大学教务处

稳
当[Au(CN)2 = = 1.0 EAu+/Au = E ’Au+/Au = E Au(CN)2-/Au 0.0592 lg 1/K 稳 = E Au+/Au + 0.0592lg lg1/ 0.0592 lg 10-38.3 = -0.575V. = 1.692 + 0.0592lg lg10 已知: E O2/OH- = 0.401V. 显然:E O2/OH- > E Au(CN)2-/Au.
7.2配位平衡及其影响因素
7.2配位平衡及其影响因素
COMPLEX EQUILIBRIUM AND AFFECTED FACTOR
7.2.1配位平衡与稳定常数 7.2.2影响配位平衡的主要因素
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7.2.1配位平衡与平衡常数
7.2.1配位平衡与平衡常数
[Cu(NH3)4] [Cu(NH3)4]2+形成: 形成 Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2+] K 稳1 = =104.31 [Cu2+] [NH3] 或 逐级形成常数或 逐级形成常数 K 稳2 = 103.67;K 稳3 = 103.04 或 逐级稳定常数或 逐级稳定常数 [Cu(NH3)42+] K 稳4 = =102.30 分步稳定常数 . [Cu(NH3)32+][NH3]

[Ag(NH 3)2]+ 0.0 0.010- x
·L-1 [NH3] = [Ag(NH3)2+]≈0.010 mol mol·
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(2)判断两种配离子间转化的可能性 : 例2:在含有NH3和CN-的溶液中加入 Ag+,可能会形 成[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-. ①试问哪种配离子先 形成? ②若在[Ag(NH3)2]+溶液中加入 KCN,问否能 发生配离子的转化 ? 解: ①由附录可查得 : [Ag(NH3)2]+ K 稳 = 107.05 [Ag(CN)2]- K 稳 = 1021.1 同型配离子,一般是稳定性大的配离子先形成 . 故[Ag(CN)2]-会先形成.

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AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl[Ag(NH3)2+][Cl-] [Ag+] K = [NH3]2 [Ag+] = K 稳{Ag(NH3)2+} K sp(AgCl ) (AgCl) 7.05 -10 -3 = 10 1.77 10 = 2.0 10 达到平衡时 : [ Ag(NH3 ) 2 ][Cl ] [NH 3 ]2
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[Cu(NH 3 )2 4 ] 1013.32 2 [Cu ][NH 3 ]4 1.0 10 3 [Cu 2 ] 13.32 10 (1.0)4 K稳
·L-1 = 4.810-17 mol mol· ·L-1. ①加入1.010-3 mol Na2S时,[S2-]≈1.010-3 mol mol· 2+ 2-17 -3 Qc＝[Cu ][S ] = 4.810 1.0 . 10

[CN-]2K [Au+] = [Au(CN)2-]/ ]/[CN
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7.2.2影响配位平衡的主要因素

EAu+/Au = E

Au+/Au + -]
[CN-]2K 0.0592lg 0.0592 lg[Au(CN) lg [Au(CN)2-]/ ]/[CN [CN-] ·L-1时: mol· mol
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已知K sp(AgCl (AgCl) ) = 1.77 10-10; K 稳{Ag(NH3)2+} = 7.05 10 ; K 稳(Ag(CN)2-) = 1021.1. 解: AgCl在氨水中的溶解反应为 : AgCl + 2NH 3 [Ag(NH3)2]+ + Cl6 0 0 反应前n 平衡时n x x 6-2x [Ag(NH3)2+][Cl-] = 2.0 10-3 K = [NH3]2 x2 2.0 10 3 , x = 0.25 mol (6 2 x ) 2
例3: 25℃时[Ag(NH3)2]+溶液中c([Ag(NH3)2]+) = 0.10 3:25 ·L-1, c(NH3) = 1.0 mol· mol ·L-1. 现加入Na2S2O3 , 使 mol· mol mol ·L-1.计算平衡时溶液中 NH3、 c(S2O32-) = 1.0 mol· [Ag(NH3)2]+的浓度. 解: 由附录可查得 : [Ag(NH3)2]+ K 稳 = 107.05 [Ag(S 2O3)2]3- K 稳 = 1013.46
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例7:据E (Au+/Au) = +1.692V, 很难将Au氧化.若加入 KCN,就可以在碱性条件下利用空气中的氧将 Au氧 化(已知E (O2/OH-) = 0.401V).试计算说明 (K 稳 {Au(CN)2-} = 1038.3). 0.0592 lg [Au+] lg[Au 解: EAu+/Au = E Au+/Au + 0.0592lg Au+ + 2CN - [Au(CN)2][Au(CN)2-] K 稳= [Au+][CN-]2
(0.10 x )(1.2 2 x ) 10 7.05 10 6.41 10 x (0.80 2 x )2
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解: 已知K sp(CuS (CuS) ) = 6.3 10-36; K sp(Cu(OH)2) = 2.2 10-20 Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+

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7.2.1配位平衡与平衡常数
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②配离子转化,通常是稳定性小的向稳定性大的 转化.转化的完全程度可用转化反应常数衡量 . [Ag(NH3)2]+ + 2CN- [Ag(CN)2]- + 2NH3: [Ag(CN)2-][NH3]2 [Ag+]

K =

[Ag(NH3)2+][CN-]2 [Ag+] = K 稳([Ag(CN)2]-)/K 稳([Ag(NH3)2]+)
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K
2 K ([ Ag(S 2O 3 ) 2 ]3 ) [ Ag(S 2O 3 ) 3 2 ][NH 3 ] 稳 2 2 K稳 [ Ag(NH 3 ) 2 ][S 2O 3 ] ([ Ag(NH 3 ) 2 ] )
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= 4.8 10-20 > K sp(CuS (CuS) ) = 6.3 10-36; ②若加入1.010-3mol NaOH,[OH -]≈1.010-3 ·L-1 mol· mol [Cu2+][OH-]2 = 4.810-17 (1.010-3) 2 = 4.8 10-23 < K sp{Cu(OH)2}. 例5:求完全溶解 0.010mol的AgCl所需要1L的NH3溶 液的浓度.已知K sp(AgCl (AgCl) ) = 1.77 10-10; K 稳 (Ag(NH3)2+) = 107.05. 解: AgCl的溶解反应为 :
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7.2.1配位平衡与平衡常数
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Ag+ + 2NH 3 反应前c/mol ·L-1 /mol· 0.010 0.030 平衡时c/mol x ·L-1 0.010+2x /mol· [Ag(NH3)2+] K 稳= = 107.05 [Ag+] [NH3]2 = (0.010 - x)/x(0.010 + 2 x)2 ·L-1 = [Ag+] x = 8.910-6 mol mol·

配离子的解离.
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[Cu(NH3)4]2+第一级解离平衡 : [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)32+][NH3] K = = 10-2.30 = K 不稳1 =1/K 稳4 [Cu(NH3)42+] 不稳定常数 constant : 2.application of stability constant: (1)平衡组成的计算 : 例1:室温下,0.010mol 的AgNO3(s)溶于1.0L 0.030 ·L-1的NH3·H2O中(设体积不变 ),计算该溶液中游 mol· mol 离Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的浓度. 解: 查得:K 稳 = 107.05.
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1.dissociation equilibrium and stability constant: 稳定性. 配离子的稳定性 配离子的 CaY2-的形成: 稳定常数 Ca2+ + Y4- CaY22[CaY ] K = =1011.0 = K 稳 [Ca2+][Y4-] ZnY2-的稳定常数K 稳 = 1016.4. K 稳意义及作用 : ①衡量稳定性高低 ; ②比较同型配合物稳定性相对高低 ; ③平衡计算.

x = 8.0 10-8 = [Ag(NH3)2+]; 是否有沉淀 产生: 判断是否有沉淀 是否有沉淀产生 (3)判断 ·L-1游离NH3及1.010-3 mol ·L-1 例4:在1L含1.0 mol mol· mol· [Cu(NH3)4]2+溶液中①加入1.010-3mol Na2S,问是否 有CuS沉淀生成?②若是加入NaOH 1.010-3 mol,问 是否有Cu(OH)2沉淀?

= 1021.1/107.05 = 1014.0 能发生配离子的转化 .
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[Ag(NH3)2]+ + 2S2O32 - [Ag(S2O3)2]3- + 2NH3 1.0 0 1.0 反应前c 0.10 x 0.80+2x 0. 10- x 1.2-2x 平衡时c mol ·L-1 [NH3] ≈ 1.2 mol·

K
假定AgCl溶解后,全部转化为 [Ag(NH3)2]+
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·L-1; [Ag(NH3)2+]≈0.010 mol mol· mol ·L-1 [Cl-] = 0.010 mol· mol ·L-1 [NH3] = 0.22 mol· 溶解AgCl所需要的氨水浓度为 : ·L-1 2 0.010 = 0.020 mol mol· ∴溶解0.010 mol AgCl所需氨水浓度 : 0.22 + 0.020 = 0.24 mol ·L-1 mol ·L-1氨水和1L 1mol· 1mol ·L-1 的KCN溶液,哪 例6: 6:1L 1L 6 mol· ? 个可溶解较多的 AgCl AgCl?

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7.2.1配位平衡与平衡常数
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一般来说K 稳1 >K 稳2 > K 稳3 > 逐级稳定常数随配位数的增加而减小 . 累积稳定常数 (i): 将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数 . 对[Cu(NH3)4]2+: 1 = K 稳1 2 = K 稳1 K 稳2 3 = K 稳1 K 稳2 K 稳3 4 = K 稳1 K 稳2 K 稳3 K 稳4 = K 稳(总)

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7.2.1配位平衡与平衡常数
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AgCl在KCN中的溶解反应为 : AgCl + 2CN - [Ag(CN)2]- + Cl1 0 0 反应前n y y 平衡时n 1-2y
K = 2.2 1011 y = 0.50 mol. 1mol ·L-1 KCN溶液比1L 6 mol· mol ·L-1氨水溶解较 1L 1mol· . 多的AgCl AgCl. (4)判断氧化还原性质的改变 :