卫生化学 第十一章课件

现在将研究电解过程中电流——电压 曲线为基础的分析方法统称为伏安法。 极谱法是伏安法发展的基础。
第一节 经典极谱法简介
经典极谱法又称直流极谱法，是 1922年捷克化学家海洛夫斯基创立的。 于1959年获诺贝尔化学奖。 1934年尤 考维奇提出扩散电流理论，推导出扩 散电流方程。1935年海洛夫斯基提出 半波电位，导出极谱波方程。
id K s [Pb2 ]0 K s c
即扩散电流id与待测物质的浓度成正 比，这是极谱定量分析的基础。
极谱波上的另一重要参数是半波电位 1/2，即扩散电流为极限扩散电流一 半时滴汞电极的电位。当溶液的组成 和温度一定时， 1/2为定值，与待测 物质的本性有关，而与浓度无关，可 作为定性分析的依据。
通入N2除去电解液中溶解的氧。调节贮汞 瓶高度，使汞滴以3～6秒一滴的速度滴下。 在电解液保持静止的条件下进行电解。移 动接触点C，使它由A点逐渐向D点移动， 逐渐增加加在两个电极上的 电压，同时记录通过电解池 的电流。将所得的电流i、电 压V值绘制成i—V曲线，称为 极谱图或极谱波。如图所示。
由图可见，极谱波的
表面的Cd2+迅速被还原，电流急剧上
升。
0 0.059 lg [Cd2 ]s
2 [Cd(Hg)]s
由于Cd2+在电极上还原，使滴汞电极表 面附近Cd2+的浓度Cd2+s小于本体溶液 中Cd2+的浓度Cd2+0，产生了浓差，于 是，Cd2+就从浓度较高的本体溶液向浓 度较低的电极表面扩散，而扩散到电极 表面的Cd2+立即在电极表面还原，产生 持续不断的电解电流。这种由于扩散引 起电极反应而产生的电流称为扩散电流。
电解电流的大小完全决定于电极表面
Cd2+的扩散速率。单位时间内有多少 Cd2+离子扩散到电极表面，就有多少 Cd2+离子被还原，相应地产生多少电 流。电极表面Cd2+的扩散速率与扩散 层内Cd2+离子的浓度梯度[Cd2 ]0 -[Cd2 ]s
成正比，因此扩散电流i的大小与扩散 层内Cd2+离子的浓度梯度成正比。即
Cd2 2e Hg Cd(Hg)
此时有电流通过电解池。滴汞电极的电 位符合能斯特公式
0
0.059 2
lg
[Cd2 ]s [Cd(Hg)]s
当继续增加外加电压，滴汞电极的电
位较Cd2+的析出电位稍负一些，根据
式Nernst方程可知，变负时，[Cd2+]/
[Cd(Hg)] 的比值就会变小，滴汞电极
（二）极谱分析过程和极谱波
以测定溶液中的微量Cd2+为例，说明 极谱分析过程。在电解池中加入1×10-3 mol/L的CdCl2溶液，加入比待测离子含量高 50～100倍的另一电解质（如KCl），此电 解质称为支持电解质；再加入1%的动物胶 （称为极大抑制剂）几滴；插入两支电极， 按上图所示的装置连接。
二、极谱定量分析
（ 一 ） 扩 散 电 流 方 程 式 —— 尤 考 维 奇（Ilkovic）方程式 极限扩散电流和待测物浓度存在如 下关系
id Ksc
这是极谱定量分析的基础。但式中比
继直流极谱法后，相继出现了单扫描 极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等 各种快速、灵敏的现代极谱分析方法， 使极谱分析成为电化学分析的重要组 成部分。
一、基本原理
（一）装置
A CB
1
直流极谱法也称
V
RH G
2
为恒电位极谱法，其 装置如图所示。它包
RK
3 N2
5
4
括电压装置、电流计
图6－3 极谱分析装置示意图
i [Cd2 ]0 -[Cd2 ]s
对于滴汞电极来说，在一定电位下， 某一时刻扩散层的厚度是一定的，所 以某一时刻的扩散电流可表示为：
i Ks{[Cd 2 ]0 -[Cd2 ]s}
3．极限扩散电流部分
见图中的DE段。当外加电压 增加到一定值时，由于Cd2+ 在滴汞电极表面迅速还原，
Cd2+s趋于0，溶液本体和电极表面之间的 浓度差达到极限情况。这时，电流不再随外 加电压的增加而增加，达到极限值，称为极 限扩散电流，简称扩散电流，用id表示。
和极谱电解池三部分。1. 贮汞瓶 2. 橡皮管 3. 毛细管
4. 电解池 5. 饱和甘汞电极
电压装置包括直流电源、可调电阻、 滑线电阻及伏特计，用来提供连续可 变的直流电压。电流计部分包括电流 计和分流器。由于极谱电解池流过的 电流非常小，电流计要特 别灵敏。电解池是由面积 特别小的滴汞电极和面积 比较大的甘汞电极组成。
形成过程可分为三个
部分。
1．残余电流部分
图中AB段。这时，阴极 电位尚未达到Cd2+的池，此电流称 为残余电流。
图6－4 镉的极谱图
2．电流上升部分
BD段。当外加电压继续 增加，使阴极电位达到 Cd2+的析出电位时，Cd2+ 开始在滴汞电极上还原 析出金属镉，并与汞生 成汞齐。电极反应如下：
在某一时刻，滴汞电极表面的情况可用
下图表示。电极表面形成了一个很薄的
扩散层，厚度大约0.05 mm。在扩散层
内，Cd2+浓度从外向内逐渐减小，电极
表面的Cd2+浓度决定
于滴汞电极的电位；
如果电极反应速率很
快扩散速率较慢，
图 扩散层示意图
待测离子在测定条件下没有扩散以外
的其它（如迁移、对流等）运动，则
滴汞电极是待测物起反应的电极，称为 指示电极或工作电极，位于电解池内。 甘汞电极作参比电极， 位于电解池外，通过盐 桥与电解池相连。
滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁塑 料管，塑料管的下端接一毛细管，其内径 约为0.05 mm，汞自毛细管中以3～6秒一 滴的速度逐滴滴入电解液中。通常滴汞电 极和外电源的负极相连，饱 和甘汞电极与外电源的正极 相连。
第十一章 伏安法和电位溶出法
极谱分析法（polarography）和 伏安法（voltammetry）是特殊形式 的电化学分析方法，是通过电解过 程中所得的电流—电压曲线进行分 析的方法。
它们的区别在于极谱法是用滴汞电极 （dropping mercury electrode DME） 作工作电极，其电极表面可以作周期 性的更新；伏安法是用固态电极或表 面不能更新的液体电极作工作电极， 如悬汞电极、汞膜电极、石墨电极和 铂电极等。