反应工程第三章-下

可逆放热反应：
平衡转化率随着温度的升高而降低； 当K<<1、温度较高时，反应平衡转化率极小，反应难以获得产品6；6
可逆反应与简单反应的主要区别 反应结果受热力学平衡条件的限制
在可逆反应中，反应最终转化率、最终反应温度和初始浓度三者之间
不能随意确定 有约束条件
x Ae
=
K 1+ K
对于确定的初始浓度，最终转化率以该温度下的平衡转化率为极限
K = k1 = xAe = 0.667 = 2.003 k2 1− xAe 1− 0.667
解得：k1=0.0577, k2=0.0288 (−rA ) = 0.0577cA − 0.0288(cA0 − cA )
78
习题3-4
在 间歇反应器中由乙醇和乙酸生产乙酸乙酯，其反应式为：
C2 H 5OH + CH 3COOH ↔ CH 3COOC2 H 5 + H 2O
( A)
(B)
(P)
(S)
要求日产量为50000kg。液相中反应速率由下式给出：
(−rA )
=
k (c A c B
−
cPcS K
)
100 ℃时， k = 7.93×10−6 m3 /(kmol ⋅ s), K = 2.93
料液中酸和醇的质量分数分别为23%和46%，酯的浓度为 0，酸的转化率控制在35%，物料密度基本上为常数，其值 是1020kg/m3，反应器每天按24h操作，每一生产周期中加 料、出料等辅助时间为1h,计算所需反应器体积。
67
A ←⎯⎯k⎯1⎯→ P 1,1可逆反应 k2
(−rA ) = k1cA − k2cp = k1cA − k2 (cA0 − cA )
平衡时
k1c Ae = k2 (c A0 − c Ae )
(− rA ) = (k1 + k2 )(cA − cAe ) (−rA ) = (k1 + k2 )cA0 (xAe − xA )
with i.c.: t=0: CA0=CB0, CR0=CS0=0
CA = CA0 (1− xA ) CB = CA0 (1− xA )
CR = CS = CA0xA
从而将以上问题归一化为xA的函数，得到xA的微分方程
dx A dt
= k1C A0 (1 − xA )2
−
k
−1C
A0
x
2 A
微分式
温度效应
提高温度有利于活化能高的反应
z 对于不同温度效应的反应有不同的特征
69
` 可逆吸热反应：
若想得到较高的反应速率时， 尽可能在高温下进行
T↑， K↑(xAe↑)；k↑，(－rA)↑
温度提高，反应速率增加
(−rA ) = (k1 + k2 )cA0 (xAe − xA )
两者相互矛盾
` 可逆放热反应：
T↑，K↓ (xAe↓)；k↑，(－rA)有极值
P（主产物）
S（副产物）(−rA
)
=
rP
+ rS
=
k1cAn1
+ k2cAn2
` 平行反应的基本特征
◦ 反应组分A的浓度随反应 时间增加而下降
◦ 产物P和S的浓度随反应时 间的增加而上升
85
A〈
⎯k⎯1 → ⎯k⎯2 →
P（主产物）
S（副产物）(−rA
)
=
rP
+ rS
=
k1cAn1
+ k2cAn2
故求得反应器的体积为：
V
=
FP cP
× (t
+ t0 ) =
23.67 1.369
× (1 + 2) = 51.86m 3
A〈 ⎯k⎯1→ P（主产物） A + B〈 ⎯k⎯1→ P（主产物）
⎯k⎯2 → S（副产物）
⎯k⎯2 → S（副产物）
z 平行反应优化的目标：
z 反应过程的速率 z 反应的选择率
` 可逆反应定义： 正方向和逆方向都以显著速率进行的反应
` 实例： 合成氨、水煤气变换和酯化反应
62
正、逆反应均为一级反应
平衡时
A ←⎯⎯k⎯1⎯→ P 1,1可逆反应 k2 正反应速率＝负反应速率
cp = cA0 − cA
(−rA) = k1cA − k2cp ========= k1cA − k2(cA0 −cA) = 0
k = k1 = 0.4 k2
xAe
=
0.4 1+ 0.4
=
0.286
若使 xA = 0.9 ，则采用以下措施：⑴移走产物，
破坏平衡。（2）降低温度。
76
下面以方案⑵进行计算：
xA = 0.9 时
K = xA = 0.9 = 9 1− xA 1− 0.9
d ln K = (−ΔH )
dT
RT 2
ln K2 = (−ΔH ) ( 1 − 1 )
解：从题意知，原料的配比为： A：B：S=46:23:31(kg/kg)，混合物的密度为1020kg/m3。 故各组分的初始浓度及瞬时浓度（用乙酸转化率xB表示）
组分
乙醇 乙酸 乙酸乙酯 水
分子量
46 60 88 18
初始浓度 (kmol/m3) 10.20 3.91 0 17.56
瞬时浓度(kmol/m3)
cA = 10.20 − 3.91xB
cB = 3.91(1 − xB ) cP = 3.91xB
cS = 17.56 + 3.91xB
带入反应速率方程：
已知乙酸乙酯的产量为50000kg/d，即：
FP
=
50000 88 × 24
=
23.67kmol / h
而其浓度为：
cP = 3.91× 0.35 = 1.369kmol / m3
存在最优反应温度
存在具有最大反应速率的温度 最优的反应温度
70
针对可逆放热反应而言
` 最优反应温度
◦ 对于一定的反应混合物组 成，具有的最大反应速率 的温度
` 最优温度线
◦ 不同反应物组成时相应的
最优温度
[
∂
(−rA ∂T
)
]C
A
0
,
x
A
=0
⇒ Topt
=
E2 − E1 R ln[ E2 k20
xA
P
A
A P
75
[ 例 ] 可 逆 反 应 A⇔P ， 已 知
(− ΔH ) = 130959J / mol 。在 210℃时，k1 = 0.2 ，
k2 = 0.5 。求在该温度下所能达到的最大转化
率为多少？若要使 xA = 0.9 ，则需采取何种措 施？
解： t = 210 ℃时， k1 = 0.2,k2 = 0.5
` 当n1=n2=n时：
(− rA )
=
(k1
+
k
2
)
c
n A
` 理想间歇反应器中：
∫ (k1 + k2 )t = −
cA c
A0
dcA
c
n A
与简单反应结果 相同
86
A〈
⎯k⎯1 → ⎯k⎯2 →
P（主产物）
S（副产物）(−rA
)
=
rP
+ rS
=
k1cAn1
+ k2cAn2
` 产物P、S生成速率（ n1=n2=n ）
k
1
c
n1 A
+
k
2
c
n A
2
◦ 为某一浓度、温度条件下的选择率
` 平均选择率：
◦ 对反应结果作出评价 ◦ 瞬时选择率的平均值
β = cPf − cP0
cA0 − cAf
∫ β
=
−
cAf cA0
β dcA
cA0 − cAf
f为反应系统的最终状态
88
A〈 ⎯k⎯1→ P（主产物） ⎯k⎯2 → S（副产物）
rP + rS
1+ rS rp
1+
k2 k1
cn2 −n1 A
k = k e 2 20 −(E2−E1)/RT k1 k10
选择率随温度的变化取决于 主/副反应活化能的相对大小
91
β = rP = 1 =
1
rP + rS
1 + rS rp
1+
k2 k1
c n2 − n1 A
k = k e 2 20 −(E2−E1)/RT k1 k10
dcA
= cAf -
dcA
cA0 (−rA) cA0 k1cA − k2 (cA0 − cA )
(−rA ) = (k1 + k2 )cA0 (xAe − xA )
72
二级可逆反应
A＋B↔R＋S
判断： 长时间反应，CA, CB存在，→ 证明可逆反应
（−
rA）=
−
dC A dt
= k1C AC B
− k−1C RC S
K 2C A0
ln xAe
− (2xAe − 1)xA x Ae − x A
= k1t
积分式
工程措施：理想间歇反应釜中的可逆反应
•工业过程受平衡的限制（热力学） •破坏平衡的措施：
①改变K—吸热，T ↑, xAe ↑ 受材质限制； —放热, T ↓, xAe ↑ 受动力学限制。
②改变体系浓度——反应、分离组合
K1
R T1 T2
ln 9 = 130959 (
1
− 1)
0.4 8.314 210 + 273.15 T2
T2 = 441.07K = 167.9°C
77
例7 可逆一级液相反应 A ←⎯⎯⎯⎯→ P ，已知 cA0 = 0.5mol / L , cP0 = 0。当 此反应在间歇反应器中进行时，经过8 min A的转化率是 33%，而此时平衡转化率为66.7 %。此反应的动力学方程 。 解：根据题意已知：经过8 min A的转化率是33%，而此时 平衡转化率为66.7 % ，即：
多数情况下考虑反应的选择性
83
A〈 ⎯k⎯1→ P（主产物） ⎯k⎯2 → S（副产物）
主反应速率 (−rA)1 = k1cAn1 = rP
副反应速率 (−rA)2 = k2cAn2 = rS
反应物A消失速率：
(−rA) = rP + rS = k1cAn1 + k2cAn2
84
A〈
⎯k⎯1 → ⎯k⎯2 →
x Ae
=
1+
k20
1 e( E1−E2 ) / RT
k10
反应结果受热力学平衡 条件的限制
如何理解？
65
x Ae
=
1+
k20
1 e( E1−E2 ) / RT
k10
Teq
=
E2 R ln[ k20
−
E1 x Ae
]
k10 (1− xAe )
x Ae
=
K 1+ K
可逆吸热反应：
平衡转化率随着温度的升高而升高； 当K>>1时，反应平衡转化率趋近于1，作不可逆反应处理；
r P
=
dcP dt
=
k1c
n A
r S
=
dcS dt
= k2cAn
cP = k1 cS k2
主副反应产物浓度 比由k1/k2唯一决 定，只有改变T才
能改变产物分布。
当主副反应级数不相同时如何？
87
` 瞬时选择率：
◦ 反应物总速率中向目的产物转化的分率
β=
r P
=
rP
=
k
1
c
n1 A
( − rA ) rP + rS
z 反应物不分离、不循环返回的流程
单程收率
φ = βxA
单程收率
z 反应物经分离循环返回反应系统的流程 总收率
总收率 φ = β x A
Φ=β
单程收率 转化率为1 90
A〈
⎯k⎯1 → ⎯k⎯2 →
P（主产物）
S（副产物）(−rA
)
=
rP
+ rS
=
k1cAn1
+ k2cAn2
β = rP = 1 = 1
K = k1 = cA0 − cAe = xAe
k2
cAe
1− xAe
反应平衡常数
k1cAe = k2 (cA0 − cAe )
T~K~ xe
下标e表示平衡状态
63
A ←⎯⎯k⎯1⎯→ P 1,1可逆反应 k2
` K与T的关系符合Vant Hoff方程： TT对对KK的的影影响响与与反反应应 化学平衡常数与温度的关系 热热效效应应有有关关
]
Teq
=
E2 R ln[ k20
−
E1 x Ae
]
E1 k10 (1− xA )
k10 (1− xAe )
！与平衡温度的区别
二氧化硫催化氧化反应 71
A ←⎯⎯k⎯1⎯→ P 1,1可逆反应 k2
(−rA ) = k1cA − k2cp = k1cA − k2 (cA0 − cA )
∫ ∫ t = − cAf
dcP
定 义
β = rP = dt = − dcP
−rA − dcA dcA
dt
定 义
β = cPf
cA0 − cAf
图解法：
β
β
∫ cP
=−
c Af cA0
β dcA
=
=
∫ β
=
−
cAf cA0
βdcA
cA0 −cAf
Ca f
CA 0 CA
89
Φ = CPf − CP0 CA0
z 实际工业反应器有两种方案
反应达平衡时，
dxA = 0 dt
x Ae
K
=
k1 k−1
=
CR ⋅CS CA ⋅CB
=
x Ae 2 (1− xAe )2
k−1 = k1(1− xAe )2 / xA2e
将k-1代入微分式并积分可得：
∫ ∫ xA
dx A
0
(1 −
xA)2
−
(1 −
x Ae ) 2
x
2 A
/
x
2 Ae
=
twk.baidu.com
0 k1C A0dt
等压时
◦ 可逆吸热反应，ΔHr>0，T↑，K↑ K
x 升高温度对反应平衡有利
◦ 可逆放热反应，ΔHr<0，T↑，K↓
x 升高温度对反应平衡不利
ΔHr〉0
ΔHr〈0
T
64
A ←⎯⎯k⎯1⎯→ P 1,1可逆反应 k2
` 平衡转化率与平衡常数的关系
xAe
=K 1+K
` 平衡转化率与温度的关系
K↑， xAe ↑
68
A ←⎯⎯k⎯1⎯→ P 1,1可逆反应 k2 (− rA ) = (k1 + k2 )(cA − cAe )
(−rA ) = (k1 + k2 )cA0 (xAe − xA )
(−rA
)
=
(k1
+
k2
)cA0
(
K K+
1
−
x
A
)
z 可逆反应速率的浓度效应与简单反应相同
z 可逆反应速率的温度效应受速率常数和平衡常数双重 影响