三氯氢硅氢还原法和烷硅分解法

三氯氢硅氢还原法最早由西门子公司研究成功，有的文献上称此法为西门子法。三氯氢硅氢还原法可分为三个重要过程：一是中间化合物三氯氢硅的合成，二是三氯氢硅的提纯，三是用氢还原三氯氢硅获得高纯硅多晶。

1．三氯氢硅的合成

三氯氢硅(SiHCl3)由硅粉与氯化氢(HCl)合成而得。化学反应式为

上述反应要加热到所需温度才能进行。又

因是放热反应，反应开始后能自动持续进行。

但能量如不能及时导出，温度升高后反而将影

响产品收率。反应除了生成SiHCl3外，还有

SiCl4或SiH2Cl2等氯硅烷以及其他杂质氯化物，

如BCl3、PCl3、FeCl3、CuCl、TiCl3等。合成设

备可以是固定床，也可以是沸腾床，以沸腾床

为优，可连续生产且效率高。影响产率的重要

因素是反应温度与氯化氢的含水量。产出率与

含水量的关系可粗略地由图2．1中的曲线表

示。此外，硅粉粗细对反应也有影响。因此，

对硅粉的粒度要有适当选择。

2．三氯氢硅的提纯

三氯氢硅的提纯是硅提纯技术的重要环

节。在精馏技术成功地应用于三氯氢硅的提纯后，化学提纯所获得的高纯硅已经可以免除物理提纯(区域提纯)的步骤直接用于拉制硅单品，符合器件制造的要求。精馏是近代化学工程有效的提纯方法，可获得很好的提纯效果。三氯氢硅精馏一般分为两级，常把前一级称为粗馏，后一级称为精馏。完善的精馏技术可将杂质总量降低到10-7～10-10量级。精馏对于各种中间化合物有共同的提纯原理，将在2．2．1节中介绍讨论。

3．氢还原三氯氢硅

用氢作为还原剂还原已被提纯到高纯度的三氯氢硅，使高纯硅淀积在1100～1200℃的热载体上。载体常用细的高纯硅棒，通以大电流使其达到所需温度。化学反应式为

用于还原的氢必须提纯到高纯度以免污染产品。如氢与三氯氢硅的克分子比值按理论配比则反应速度慢，硅的收率太低。氢与三氯氢硅的配比在生产上通常选在20～30之间。还原时氢通人SiHCl3液体中鼓泡，使其挥发并作为SiHCl3的携带气体。还原时SiHCl3反应仍不完全，因此必须回收尾气中的SiHCl3以减少损失。三氯氢硅氢还原工艺系统原理图如图2．2所示。

2．1．2硅烷热分解法

硅烷实际上是甲硅烷的简称。甲硅烷作为提纯中间化合物有其突出的特点：一是甲硅烷易于热分解，在800～900℃下分解即可获得高纯多晶，还原能耗较低。二是甲硅烷易于提纯，在常温下为气体，可以采用吸附提纯方法有效地去除杂质。缺点是热分解时多晶的结晶状态不如其他方法好，而且易于生成无定型物。

高纯硅烷气又是外延单晶、多晶、非晶硅薄膜的重要原材料。

1．硅烷的制备

曾被研究的甲硅烷的制备方法有多种，如用氢化铝锂在乙醚溶液中与四氯化硅作用可生成甲硅烷。化学反应式如下

过量的氢化铝锂有很好的去硼提纯作用。氢化铝锂与氯化硼作用的化学反应如下

类似的方法还有用氢化钠代替氢化铝锂在醚或四氢呋喃中与四氯化硅反应。以上方法价格高，又不安全，易引起爆炸。

日本小松电子金属公司在20世纪60年代末开始采用硅烷法生产多晶硅，用硅化镁与氯化铵反应生成甲硅烷，化学反应如下

反应在液氨作为溶剂下进行。该方法的甲硅烷产率可达60％～70％，化学反应进行稳定。

80年代美国联合碳化物公司研究成功采用催化剂，使氯硅烷产生歧化反应转化为甲硅烷的方法，化学反应如下

该方法大大降低了甲硅烷制备的成本，并已进行大规模生产。

2．硅烷的提纯

硅烷法在提纯方面有许多优点，首先是有特殊的去硼技术可以采用，如上述的过量氢化铝锂的去硼作用。在液氨作为溶剂下，用硅化镁与氯化铵反应生成甲硅烷也有很好的去硼效果。NH3与B2H6会发生化学反应，生成稳定的化合物并溶于液氨中。化学反应式如下

而在硅的提纯中硼是被去除的首要对象。由于各种金属杂质不能生成类似的氢化物或者其他挥发性化合物，使得在硅烷生成的过程中，粗硅中的金属杂质先被大量除去。因此，在以后的提纯过程中，提纯对象是余下的施主杂质和碳化物。

硅烷提纯的主要技术是精馏和吸附。硅烷在常温下为气体，精馏必须在低温或低温非常压下进行。因此，硅烷精馏比其他的精馏方法复杂。但是硅烷气体却易于用吸附法提纯。我国的高纯硅烷气多采用浙江大学研究的分子筛吸附提纯方法生产。在液氨作为溶剂下用硅化镁与氯化铵反应制备的硅烷气中的硼含量已经降到很低水平，分子筛吸附提纯能有效地去除PH3，使施主和受主杂质都降到很低水平。

3．硅烷的热分解

不需用氢还原，甲硅烷可以热分解为多晶硅是硅烷法的一大优点。化学反应式如下

甲硅烷的分解温度低，在850℃时即可获得好的多晶结晶。而目．硅的收率达90％以上。但在500℃以上甲硅烷就易于分解为非晶硅。非晶硅易于吸附杂质，已达到高纯度的非晶硅也难于保持其纯度，因此在硅烷热分解时不能允许无定型硅的产生。改进硅烷法多晶质量，可以使用加氢稀释热分解等专利技术，甲硅烷热分解时多晶硅就淀积在加热到850℃的细硅棒(硅芯)上。