液流电池储能技术研究现状与展望
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第1卷 第1期 2012 年 9 月
特约文章
储能科学与技术 Energy Storage Science and Technology
Vol.l No.l Sep. 2012
液流电池储能技术研究现状与展望
贾志军，宋士强，王保国
（清华大学化学工程系，北京 100084）
摘 要：液流电池技术利用流动的电解液作为电化学储能介质，适合于进行大容量电能与化学能的转化与储存。液流电池
正负极电解液均为Fe2++V3+ 溶液 支持电解质：HCl
电极反应
负极：Cr 3+ 正极：Fe 2+
Cr 2+ e− Fe 3+ + e−
负极：Ti 4+ 正极：Fe 2+
Ti 3+ e− Fe 3+ + e−
开路电 压 /V
电池特性
参考 文献
1.18
负极反应活性较低，负 [1]
极反应可逆性差
沉积型单液流电池是在双液流电池基础上发 展而来的一种新型液流电池技术。沉积型单液流电 池中的正极、负极共用一种电解液，在充放电过程
52
氧化还 原体系 铁铬 体系
铁钛 体系
全钒 体系
钒溴 体系 多硫化 钠溴 体系
钒镉 体系
铁钒 体系
储能科学与技术
2012 年第 1 卷
表 1 部分双液流电池系统的特性 Table 1 Characteristics of selected redox flow batteries
Fe-V体系液流电池是一种最新提出的双液流电 池体系[10]，这种电池利用Fe3+/Fe2+作为正极电对， V3+/V2+作为负极电对，采用正负极电解液相混的方 法避免活性物质的渗透带来的容量损失。由于正负 极电对的溶解度较高，并且随温度的升高溶解度增 大，从而有效地提高了电池的能量密度，拓宽了电 池的工作温度，但是这种电池的开路电压较低，功 率密度较低，并且需要严格控制充电状态，以避免 正极电解液中的V3+/V2+被氧化成更高价态，产生沉 淀，极大地限制了这种电池体系的应用。
1 双液流电池体系
双液流电池的概念最早于1974年由Thaller提 出，它包括电池、电解液储罐、泵以及电解液管 路，其结构如图2所示[1,4-5]。工作过程中，电解液 通过泵在电池和储罐之间循环，流过电池时在电极 上发生电化学反应。电池用离子交换膜将阴、阳极 电解液隔开，电池外接负载或者电源。与传统二次 电池不同，双液流电池的储能活性物质与电极完全 分开，功率和容量设计独立，易于模块组合；电解 液储存于储罐中不会发生自放电；电极只提供电化
由电池的电极反应发现，电池充放电过程中会
出现活性物质在液相和固相之间转变，电极反应过
程比较复杂。当电池过充时，固相沉积物可能会填
满正负极之间的间隙，使电池短路，发生失效。这 种电池的Pb2+/Pb负极电位与H+浓度无关，在充放电 过程中能够保持稳定，并且Pb的溶解沉积反应速率 很快，不需要较大的反应过电势；而Pb2+/PbO2反应 过电势较大，反应比较慢，这样就造成正负极物质
1.19
Ti3+的沉积，负极反应
[1]
可逆性差
负极：V 3+
V2+ e−
正极：VO2+ + H2O
VO2+ + 2H + + e−
负极：V 3+ 正极：3Br −
V2+ e− Br3− + 2e−
负极：(x +1)Sx2−
x
S2− x +1
−
2e −
正极：3Br − Br3− + 2e−
负极：V 3+ 正极：Cd 3+
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图 2 双液流电池电堆装置示意图 Fig.2 Schematic diagram of a conventional redox flow
battery system
学反应的场所，自身不发生氧化还原反应；活性物 质溶于电解液，不存在电极枝晶生长刺破隔膜的危 险；流动的电解液可以把电池充电/放电过程产生 的热量移出，避免电池热失效问题。
污染
1.85
正极反应可逆性差，正 [5]
极有析氧副反应发生，正
负极活性物质的交叉污染
1.02
单电池的端电压较低
[10]
中，至少有一个氧化还原电对的充放电产物沉积在 （或原本在）电极上。根据电化学沉积反应的数 目，沉积型单液流电池又分为双沉积型单液流电池 和单沉积型单液流电池。
2.1 双沉积型单液流电池
电解液组成
负极：CrCl3溶液 正极：FeCl2溶液 支持电解质：HCl 负极：TiCl3溶液 正极：FeCl3溶液 支持电解质：HCl 正负极电解液均为含钒溶液 支持电解质：H2SO4
正负极电解液均为VBr3+HBr溶液 支持电解质：HCl 负极：Na2Sx溶液 正极：NaBr溶液
正极: Cd3+溶液 负极: V3+溶液 支持电解质：H2SO4
时正负极分别在惰性基体上沉积金属Pb和PbO2；放 电时沉积物溶解转化为Pb2+回到溶液，其结构如图 3所示[11]。在电池充电/放电过程中，正负电极材料
需要保持一定距离，避免电极接触和短路。该电池
的电极反应为
正极：PbO 2 + 4H +
放电 充电
Pb2+ + 2H 2O − 2e−
负极：
Pb ᭮⭥ Pb 2+ + 2e− ⭥ݵ
随着全球经济发展和化石燃料的大量消耗，能 源供给和消耗矛盾日益突出。能源安全与环境保护 问题逐渐成为全社会关注的焦点，若解决不好，将 成为国家战略安全的隐患和制约经济社会持续发展 的瓶颈[1-5]。
开发可再生能源是我国能源可持续发展的重 要组成部分。可再生能源的利用不仅能够优化能源 结构，增强能源供给能力，还能够减少化石燃料燃 烧造成的环境污染问题。太阳能、风能等可再生能 源清洁、无污染，取之不尽用之不竭，具有广阔的 应用前景和市场潜力。但是，太阳能、风能的波动
第1期
贾志军等：液流电池储能技术研究现状与展望
51
100
Science Direct
80
中国知网
60
᮷ㄐᮠ䟿ㇷ
40
20
0
2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 ᒤԭᒤ
图 1 2000 年以来液流电池相关文献统计 Fig.1 Statistics of publications on redox flow batteries
JIA Zhijun，SONG Shiqiang，WANG Baoguo
（Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）
Abstract：Redox flow batteries have a number of advantages for electrical energy storage, including high roundtrip efficiency, long service life and suitable for large scale applications. Such a type of energy storage devices have a wide range of applications in the use of renewable energy sources such as wind and solar, smart grid and microgrid. This paper presents a brief review of the state-of-the-art development of the redox flow batteries. Major technological barriers are discussed. Future directions of research and development are proposed. Key words：large-scale electrical energy storage； flow battery；renewable energy；redox couple
为了进一步提高双液流电池的能量密度和功 率密度，扩展使用温度，探索新电对，构建新体系 是一项很有意义且充满希望的工作。一个理想电对 应具有溶解度大，化学性质稳定，电极反应可逆性 高，无析氧/析氢副反应，正负极电对平衡电位的 电位差大等特点；同时，非水体系也是一个值得深 入研究的新领域。
2 沉积型单液流电池
液流电池技术是一种新型的大规模高效电化 学储能（电）技术，通过反应活性物质的价态变化 实现电能与化学能相互转换与能量存储。在液流电 池中， 活性物质储存于电解液中，具有流动性， 可以实现电化学反应场所（电极）与储能活性物质 在空间上的分离，电池功率与容量设计相对独立， 适合大规模蓄电储能需求[1]。因此，在可再生能源 发电技术和智能电网建设的市场需求拉动下，液流 电池受到越来越多的关注，逐渐进入蓬勃发展时 期。图1给出了近年来液流电池相关文献的统计结
技术优势与未来发展前景。
关键词：规模储能；液流电池；可再生能源；氧化还原电对
中图分类号：O 646.21
ຫໍສະໝຸດ Baidu
文献标志码：A
文章编号：2095-4239（2012）01-050-08
A critical review on redox flow batteries for electrical energy storage applications
氧化还原电对是液流电池实现储能的活性物 质，是影响液流电池性能的主要因素。为了不断提 升电池性能，许多氧化还原体系被尝试应用于液流 电池系统，表1总结了其中一些液流电池系统的电 极反应和主要电池特性。
在众多的液流电池体系中，全钒体系是目前技 术相对成熟，最接近商业化的体系。由于正负极活 性物质为同种元素，消除了正负极活性物质交叉污 染的问题。但是由于V5+的溶解度较低，极大地限 制了电池的能量密度，并且V5+的溶解度与温度呈 负相关，随着温度的升高会有V2O5沉淀析出，使得 钒电池的工作温度局限在10～40 ℃内。为了扩展 全钒液流电池的工作温度，提高能量密度，目前的 研究工作主要集中在电解液的改性方面[8-10]。Li等[9] 利用硫酸和盐酸的混合溶液作为支持电解液，在钒 浓度为3.0 mol/L的条件下将全钒液流电池的工作温 度扩展到-5～50 ℃范围，有效地拓展了钒电池的工 作温度。
收稿日期：2012-07-19；修改稿日期：2012-07-23。 基金项目：国家自然科学基金（20876086、21076112），国家重点基础 研究发展计划（973）（2010CB227202）项目。
性、间歇性和分散性的特点严重制约可再生能源市 场的发展。开发安全高效的储能技术，是解决可再 生能源发电非稳态特性的重要手段，是推进风能、 太阳能等可再生能源技术大规模应用，保障国家能 源资源安全的关键环节。
在双沉积型单液流电池中，正负两个氧化还
原电对在充放电过程中，均有固相产物沉积在电极
上，可以采用同一种电解液，不再需要离子传导膜
分隔正负极活性物质。
全铅沉积型单液流电池是全沉积型单液流电池 的典型代表，最早由Pletcher等[11-19]于2004年提出。
该电池以酸性甲基磺酸铅水溶液作为电解液，充电
V2+ e− Cd4+ + e−
负极：V 3+ 正极：Fe 2+
V2+ e− Fe 3+ + e−
1.25
正极活性物质的溶解度 [4]
低，工作温度范围窄，
V5+的析出
1.40
正负极活性物质的交叉 [5]
污染；溴具有毒性
1.54
负极反应可逆性差，硫 [5]
单质析出，溴具有毒性，
正负极活性物质的交叉
通常具有寿命长、效率高等技术特征，在平滑风能、太阳能等可再生能源发电出力以及微型电网、智能电网建设等方面有
着广阔的应用前景。本文论述了液流电池的研究与开发现状，概述了目前逐渐具备工程实施能力的全钒液流电池体系，分
析了液流电池新体系的研究开发状况，指明了它们各自需要进行技术突破的重要问题，最后展望了金属 / 空气液流电池的
果，由图1可知液流电池研究呈现快速增长趋势。 液流电池的核心组成部分是电解液中储能活
性物质发生氧化还原反应的场所（电极）。根据 液流电池中固相电极的数量，可将液流电池分为 双液流电池、单液流电池以及金属/空气液流电 池。本文简要介绍液流电池的种类和研究概况， 通过分析比较提出不同的液流电池目前存在的问题 和可能的解决途径，展望液流电池技术可能的发展 方向。
特约文章
储能科学与技术 Energy Storage Science and Technology
Vol.l No.l Sep. 2012
液流电池储能技术研究现状与展望
贾志军，宋士强，王保国
（清华大学化学工程系，北京 100084）
摘 要：液流电池技术利用流动的电解液作为电化学储能介质，适合于进行大容量电能与化学能的转化与储存。液流电池
正负极电解液均为Fe2++V3+ 溶液 支持电解质：HCl
电极反应
负极：Cr 3+ 正极：Fe 2+
Cr 2+ e− Fe 3+ + e−
负极：Ti 4+ 正极：Fe 2+
Ti 3+ e− Fe 3+ + e−
开路电 压 /V
电池特性
参考 文献
1.18
负极反应活性较低，负 [1]
极反应可逆性差
沉积型单液流电池是在双液流电池基础上发 展而来的一种新型液流电池技术。沉积型单液流电 池中的正极、负极共用一种电解液，在充放电过程
52
氧化还 原体系 铁铬 体系
铁钛 体系
全钒 体系
钒溴 体系 多硫化 钠溴 体系
钒镉 体系
铁钒 体系
储能科学与技术
2012 年第 1 卷
表 1 部分双液流电池系统的特性 Table 1 Characteristics of selected redox flow batteries
Fe-V体系液流电池是一种最新提出的双液流电 池体系[10]，这种电池利用Fe3+/Fe2+作为正极电对， V3+/V2+作为负极电对，采用正负极电解液相混的方 法避免活性物质的渗透带来的容量损失。由于正负 极电对的溶解度较高，并且随温度的升高溶解度增 大，从而有效地提高了电池的能量密度，拓宽了电 池的工作温度，但是这种电池的开路电压较低，功 率密度较低，并且需要严格控制充电状态，以避免 正极电解液中的V3+/V2+被氧化成更高价态，产生沉 淀，极大地限制了这种电池体系的应用。
1 双液流电池体系
双液流电池的概念最早于1974年由Thaller提 出，它包括电池、电解液储罐、泵以及电解液管 路，其结构如图2所示[1,4-5]。工作过程中，电解液 通过泵在电池和储罐之间循环，流过电池时在电极 上发生电化学反应。电池用离子交换膜将阴、阳极 电解液隔开，电池外接负载或者电源。与传统二次 电池不同，双液流电池的储能活性物质与电极完全 分开，功率和容量设计独立，易于模块组合；电解 液储存于储罐中不会发生自放电；电极只提供电化
由电池的电极反应发现，电池充放电过程中会
出现活性物质在液相和固相之间转变，电极反应过
程比较复杂。当电池过充时，固相沉积物可能会填
满正负极之间的间隙，使电池短路，发生失效。这 种电池的Pb2+/Pb负极电位与H+浓度无关，在充放电 过程中能够保持稳定，并且Pb的溶解沉积反应速率 很快，不需要较大的反应过电势；而Pb2+/PbO2反应 过电势较大，反应比较慢，这样就造成正负极物质
1.19
Ti3+的沉积，负极反应
[1]
可逆性差
负极：V 3+
V2+ e−
正极：VO2+ + H2O
VO2+ + 2H + + e−
负极：V 3+ 正极：3Br −
V2+ e− Br3− + 2e−
负极：(x +1)Sx2−
x
S2− x +1
−
2e −
正极：3Br − Br3− + 2e−
负极：V 3+ 正极：Cd 3+
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图 2 双液流电池电堆装置示意图 Fig.2 Schematic diagram of a conventional redox flow
battery system
学反应的场所，自身不发生氧化还原反应；活性物 质溶于电解液，不存在电极枝晶生长刺破隔膜的危 险；流动的电解液可以把电池充电/放电过程产生 的热量移出，避免电池热失效问题。
污染
1.85
正极反应可逆性差，正 [5]
极有析氧副反应发生，正
负极活性物质的交叉污染
1.02
单电池的端电压较低
[10]
中，至少有一个氧化还原电对的充放电产物沉积在 （或原本在）电极上。根据电化学沉积反应的数 目，沉积型单液流电池又分为双沉积型单液流电池 和单沉积型单液流电池。
2.1 双沉积型单液流电池
电解液组成
负极：CrCl3溶液 正极：FeCl2溶液 支持电解质：HCl 负极：TiCl3溶液 正极：FeCl3溶液 支持电解质：HCl 正负极电解液均为含钒溶液 支持电解质：H2SO4
正负极电解液均为VBr3+HBr溶液 支持电解质：HCl 负极：Na2Sx溶液 正极：NaBr溶液
正极: Cd3+溶液 负极: V3+溶液 支持电解质：H2SO4
时正负极分别在惰性基体上沉积金属Pb和PbO2；放 电时沉积物溶解转化为Pb2+回到溶液，其结构如图 3所示[11]。在电池充电/放电过程中，正负电极材料
需要保持一定距离，避免电极接触和短路。该电池
的电极反应为
正极：PbO 2 + 4H +
放电 充电
Pb2+ + 2H 2O − 2e−
负极：
Pb ᭮⭥ Pb 2+ + 2e− ⭥ݵ
随着全球经济发展和化石燃料的大量消耗，能 源供给和消耗矛盾日益突出。能源安全与环境保护 问题逐渐成为全社会关注的焦点，若解决不好，将 成为国家战略安全的隐患和制约经济社会持续发展 的瓶颈[1-5]。
开发可再生能源是我国能源可持续发展的重 要组成部分。可再生能源的利用不仅能够优化能源 结构，增强能源供给能力，还能够减少化石燃料燃 烧造成的环境污染问题。太阳能、风能等可再生能 源清洁、无污染，取之不尽用之不竭，具有广阔的 应用前景和市场潜力。但是，太阳能、风能的波动
第1期
贾志军等：液流电池储能技术研究现状与展望
51
100
Science Direct
80
中国知网
60
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2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 ᒤԭᒤ
图 1 2000 年以来液流电池相关文献统计 Fig.1 Statistics of publications on redox flow batteries
JIA Zhijun，SONG Shiqiang，WANG Baoguo
（Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）
Abstract：Redox flow batteries have a number of advantages for electrical energy storage, including high roundtrip efficiency, long service life and suitable for large scale applications. Such a type of energy storage devices have a wide range of applications in the use of renewable energy sources such as wind and solar, smart grid and microgrid. This paper presents a brief review of the state-of-the-art development of the redox flow batteries. Major technological barriers are discussed. Future directions of research and development are proposed. Key words：large-scale electrical energy storage； flow battery；renewable energy；redox couple
为了进一步提高双液流电池的能量密度和功 率密度，扩展使用温度，探索新电对，构建新体系 是一项很有意义且充满希望的工作。一个理想电对 应具有溶解度大，化学性质稳定，电极反应可逆性 高，无析氧/析氢副反应，正负极电对平衡电位的 电位差大等特点；同时，非水体系也是一个值得深 入研究的新领域。
2 沉积型单液流电池
液流电池技术是一种新型的大规模高效电化 学储能（电）技术，通过反应活性物质的价态变化 实现电能与化学能相互转换与能量存储。在液流电 池中， 活性物质储存于电解液中，具有流动性， 可以实现电化学反应场所（电极）与储能活性物质 在空间上的分离，电池功率与容量设计相对独立， 适合大规模蓄电储能需求[1]。因此，在可再生能源 发电技术和智能电网建设的市场需求拉动下，液流 电池受到越来越多的关注，逐渐进入蓬勃发展时 期。图1给出了近年来液流电池相关文献的统计结
技术优势与未来发展前景。
关键词：规模储能；液流电池；可再生能源；氧化还原电对
中图分类号：O 646.21
ຫໍສະໝຸດ Baidu
文献标志码：A
文章编号：2095-4239（2012）01-050-08
A critical review on redox flow batteries for electrical energy storage applications
氧化还原电对是液流电池实现储能的活性物 质，是影响液流电池性能的主要因素。为了不断提 升电池性能，许多氧化还原体系被尝试应用于液流 电池系统，表1总结了其中一些液流电池系统的电 极反应和主要电池特性。
在众多的液流电池体系中，全钒体系是目前技 术相对成熟，最接近商业化的体系。由于正负极活 性物质为同种元素，消除了正负极活性物质交叉污 染的问题。但是由于V5+的溶解度较低，极大地限 制了电池的能量密度，并且V5+的溶解度与温度呈 负相关，随着温度的升高会有V2O5沉淀析出，使得 钒电池的工作温度局限在10～40 ℃内。为了扩展 全钒液流电池的工作温度，提高能量密度，目前的 研究工作主要集中在电解液的改性方面[8-10]。Li等[9] 利用硫酸和盐酸的混合溶液作为支持电解液，在钒 浓度为3.0 mol/L的条件下将全钒液流电池的工作温 度扩展到-5～50 ℃范围，有效地拓展了钒电池的工 作温度。
收稿日期：2012-07-19；修改稿日期：2012-07-23。 基金项目：国家自然科学基金（20876086、21076112），国家重点基础 研究发展计划（973）（2010CB227202）项目。
性、间歇性和分散性的特点严重制约可再生能源市 场的发展。开发安全高效的储能技术，是解决可再 生能源发电非稳态特性的重要手段，是推进风能、 太阳能等可再生能源技术大规模应用，保障国家能 源资源安全的关键环节。
在双沉积型单液流电池中，正负两个氧化还
原电对在充放电过程中，均有固相产物沉积在电极
上，可以采用同一种电解液，不再需要离子传导膜
分隔正负极活性物质。
全铅沉积型单液流电池是全沉积型单液流电池 的典型代表，最早由Pletcher等[11-19]于2004年提出。
该电池以酸性甲基磺酸铅水溶液作为电解液，充电
V2+ e− Cd4+ + e−
负极：V 3+ 正极：Fe 2+
V2+ e− Fe 3+ + e−
1.25
正极活性物质的溶解度 [4]
低，工作温度范围窄，
V5+的析出
1.40
正负极活性物质的交叉 [5]
污染；溴具有毒性
1.54
负极反应可逆性差，硫 [5]
单质析出，溴具有毒性，
正负极活性物质的交叉
通常具有寿命长、效率高等技术特征，在平滑风能、太阳能等可再生能源发电出力以及微型电网、智能电网建设等方面有
着广阔的应用前景。本文论述了液流电池的研究与开发现状，概述了目前逐渐具备工程实施能力的全钒液流电池体系，分
析了液流电池新体系的研究开发状况，指明了它们各自需要进行技术突破的重要问题，最后展望了金属 / 空气液流电池的
果，由图1可知液流电池研究呈现快速增长趋势。 液流电池的核心组成部分是电解液中储能活
性物质发生氧化还原反应的场所（电极）。根据 液流电池中固相电极的数量，可将液流电池分为 双液流电池、单液流电池以及金属/空气液流电 池。本文简要介绍液流电池的种类和研究概况， 通过分析比较提出不同的液流电池目前存在的问题 和可能的解决途径，展望液流电池技术可能的发展 方向。