同位素质谱分析[优质ppt]
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同位素稀释质谱ppt课件
21
用天平精确测量 质谱测定丰度比
在射频功率1500 ～ 1600W , 载气流速1.18 L/min , 取样深 度7.5 ～ 6.9 mm , 积分时间 0.4 s 条件下, 能够获得准确的 同位素比值。
剑鱼粉中汞的测定平均值 为(5.26 ±0.15)mg/kg ,在标 准值(5.30 ±0.24)mg/kg 的 不确定度范围内,说明该方 法测量结果符合很好。
• 具有一定的医疗价值
17
通过同位素稀释LC-MS / MS定量测定婴儿 配方奶粉和乳制品中的一氟乙酸钠 “1080”
18
MFA（monofluoroacetate），是一种被称为“1080”的农 药，对包括人在内的哺乳动物具有高毒性的有机氟化合物。
19
用同位素稀释法（分析物/ IS面积比（= y）对分析物/ IS浓度比 （= x））进行MFA的定量，使用乙腈中0到40 ng·ml-1的六个校 准水平（每个水平含有20 ng ml-1的IS）。 用于以μg·kg-1表示MFA的最终方程式如下：
Aa是样品中分析物的峰面积 Ais是样本中IS的峰面积 I和S分别是回归线的截距和斜率 mis是以ng为单位添加到测试部分的IS的质量 ma是测试部分的质量（g）
乳清蛋白粉末的LOQ为5μg·kg-1，婴儿配方奶粉和相 关乳制品的定量限（LOQ）为1μg·kg-1。
20
Thanks for Watching
2
发展历史
IDMS在20世纪50年代的早期应用与质谱仪能进行定量比率测 量以及可以分离同位素息息相关地。
1969年，NIST第一次应用IDMS来对标准物质进行测量，并 且用于判断两种方法之间的正确性。
在核工业领域，以及在同位素地质学领域，运用IDMS进行 同位素的定量分析。
用天平精确测量 质谱测定丰度比
在射频功率1500 ～ 1600W , 载气流速1.18 L/min , 取样深 度7.5 ～ 6.9 mm , 积分时间 0.4 s 条件下, 能够获得准确的 同位素比值。
剑鱼粉中汞的测定平均值 为(5.26 ±0.15)mg/kg ,在标 准值(5.30 ±0.24)mg/kg 的 不确定度范围内,说明该方 法测量结果符合很好。
• 具有一定的医疗价值
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通过同位素稀释LC-MS / MS定量测定婴儿 配方奶粉和乳制品中的一氟乙酸钠 “1080”
18
MFA（monofluoroacetate），是一种被称为“1080”的农 药，对包括人在内的哺乳动物具有高毒性的有机氟化合物。
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用同位素稀释法（分析物/ IS面积比（= y）对分析物/ IS浓度比 （= x））进行MFA的定量，使用乙腈中0到40 ng·ml-1的六个校 准水平（每个水平含有20 ng ml-1的IS）。 用于以μg·kg-1表示MFA的最终方程式如下：
Aa是样品中分析物的峰面积 Ais是样本中IS的峰面积 I和S分别是回归线的截距和斜率 mis是以ng为单位添加到测试部分的IS的质量 ma是测试部分的质量（g）
乳清蛋白粉末的LOQ为5μg·kg-1，婴儿配方奶粉和相 关乳制品的定量限（LOQ）为1μg·kg-1。
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发展历史
IDMS在20世纪50年代的早期应用与质谱仪能进行定量比率测 量以及可以分离同位素息息相关地。
1969年，NIST第一次应用IDMS来对标准物质进行测量，并 且用于判断两种方法之间的正确性。
在核工业领域，以及在同位素地质学领域，运用IDMS进行 同位素的定量分析。
同位素质谱分析
这些聚合物带有功能团(如-SO3H等)。这些功 能团遇到含阳离子的溶液，能吸收阳离子并 释放出相当量的H+到溶液中。当用酸进行淋 洗时，吸收的阳离子又被H+置换出来 树脂功能团对不同的阳离子具有不同的吸附 能力。用酸淋洗时被H+先后置换出来，达到 分离阳离子的目的 具体做法是把树脂装在带筛板的柱管中，把 样品溶液加到树脂柱中，然后选用适当的淋 洗液对样品进行分离，并把目的元素收集起 来，以供质谱分析
45m
R45( sp ) R45( sd )
1
45 R45( sd ) m R17 ( sd ) R17 ( sp )
整理得： 13C
R13( sd )
R17 ( sp ) 1 又由于： 1 18O R17 ( sd ) 2
碳、氧同位素质谱测定（3）
当采用PDB标准时： δ18O=1.0014δm46 + 0.009δ13C 利用测定的δm45和δm46值，可求得 δ18O和13C。计算过程由质谱计测试 软件完成。这里δm45 和δm46值是经 过质谱计本身系统误差校正后的值
微量双进样系统
CO2-H2O平衡系统
Kiel 碳酸盐进样系统
二、质谱分析----4.进样系统
（2）连续流进样系统
元素分析仪（EA/TC-MS）
气相色谱 （GC-MS）
微量进样系统（Gas Bench）
二、质谱分析----4.进样系统.连续流进样
元素分析仪（EA/TC-MS）
灵敏度
质谱分析是一种直接测量物质粒子的分析技 术。这一特点决定了它具有特高的绝对灵敏 度 绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量 相对灵敏度是指仪器可同时检测的大组分与 小组分的含量之比 这两个指标综合体现了仪器的电离效率、从 源到接收器之间的飞行效率、探测效率和本 底噪声等状况。
45m
R45( sp ) R45( sd )
1
45 R45( sd ) m R17 ( sd ) R17 ( sp )
整理得： 13C
R13( sd )
R17 ( sp ) 1 又由于： 1 18O R17 ( sd ) 2
碳、氧同位素质谱测定（3）
当采用PDB标准时： δ18O=1.0014δm46 + 0.009δ13C 利用测定的δm45和δm46值，可求得 δ18O和13C。计算过程由质谱计测试 软件完成。这里δm45 和δm46值是经 过质谱计本身系统误差校正后的值
微量双进样系统
CO2-H2O平衡系统
Kiel 碳酸盐进样系统
二、质谱分析----4.进样系统
（2）连续流进样系统
元素分析仪（EA/TC-MS）
气相色谱 （GC-MS）
微量进样系统（Gas Bench）
二、质谱分析----4.进样系统.连续流进样
元素分析仪（EA/TC-MS）
灵敏度
质谱分析是一种直接测量物质粒子的分析技 术。这一特点决定了它具有特高的绝对灵敏 度 绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量 相对灵敏度是指仪器可同时检测的大组分与 小组分的含量之比 这两个指标综合体现了仪器的电离效率、从 源到接收器之间的飞行效率、探测效率和本 底噪声等状况。
同位素质谱分析
ConFloⅢ
氧化炉
TC
仪器外观
CombustionⅢ
GC 控制电脑
DELTAplus XL 质谱主机
仪器的三种基本配置
① 双流进样系统 + 质谱 ② 气相色谱 HP6890 - 燃烧界面 Ⅲ(氧化炉型和高温热转变型 ) + 质谱
③ 元素分析仪EA1112-连续流界
面Ⅲ + 质谱
1、双流进样系统 + 质谱
同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数， 17 18 上脚标为质量数。如氧的同位素： 16 O , O , 8 8 8O 13 又如碳的同位素 12 C, 6 6 C 等。由于某一元素的质子 数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如 16O、17O、18O、12C、13C等。 每一个同位素又统称为核素，其总数目接近1700种， 但只有约260种是稳定的。许多元素有两种或多种同 位素。 同位素可分为稳定同位素和不稳定同位素两类。大部 分放射性同位素并不自然存在，因为与太阳年龄相 比，它们的衰变速率太快，但它们可以在实验室中 用核反应的方法人工产生。 同位素含量用同位素丰度来表示，即一定元素的某一 同位素在诸同位素总原子数中的相对百分含量。如 1H为99.9852%，2H为0.0148%。
第一节 同位素的概念
原子由原子核和核外电子组成，原子的重量主要集 中在原子核中，核外电子的重量非常小。原子核 包含大量的基本粒子，其中质子和中子被看作是 原子核的主要构成，反映了原子核的质量和电荷。 质子是一种带正电的离子，一个质子的电荷与一 个电子的电荷大小相同，极性相反。中子的质量 与质子的质量相近而略偏重，不带电荷。一个中 性原子的核外电子数与质子数相等，因此，当原 子处于电中性时，原子核的质子数决定了该原子 所拥有的核外电子数，核外电子及其分布决定原 子的化学性质。 同位素：指原子核内质子数相同而中子数不同的一 类原子。
第二讲B 同位素分析实验技术_质谱
劳伦斯，获1939诺贝尔奖的美国物理学家。1931年他同他的研究生 一起制造了世界上第一台回旋加速器，从而开始造就了一个以劳伦 斯为核心的诺贝尔获奖集体。美国加州伯克利大学的劳伦斯实验室 的研究生和工作人员中共有8人获得诺贝尔奖。
当质量为m、电荷为e的粒子受到电位差为V的加速作用，其所获得的能量为： E=eV=1/2m 2 此时粒子的运动速率为: =2eV/m Be=m2/r m/e=B2r2/2V 通过移项，可获得以下关系： (a) (b) 运动的粒子进入磁场，受到磁场作用，其发生偏转的关系为： 式中B为磁场强度，r为偏转半径。联立a、b两式，可获得：
样品发 生电离 样品导入 Inlet
同位素发 生分离 电离源区 Source Region 质量 分析器 Mass analyzer
离子计数
检测器 Detector
数据系统 Data System
样品引入 如气态样品
真空系统 Vacume System
减少离子碰撞 与相互干扰
数据收 集处理
同位素质谱基本组成结构示意图
该式表明，当加速电压和磁场的强度不变时，进入磁场的粒子因受劳伦斯力 作用而发生圆周运动，其半径取决于粒子的质量/电荷比值，质量数大的粒 子的运动圆周(轨道)半径大于质量小的粒子的半径。
2.3 质谱仪的结构
质谱仪是对元素或化合物的同位素组成进行测量的专用仪器，主要 由下列系统构成： 样品导入系统：将分析样品依序导入仪器进行分析； 电离系统：也称离子源，将被分析样品进行电离； 分析器系统：将电离后的样品按其质量/电荷比值大小进行分离； 接收器系统：将分离后的不同同位素分别用单个接收器顺序测量或 用多个接收器同时进行测量，即进行离子计数； 真空系统：将仪器的离子源、分析器和接收器部件抽真空，以防止 样品离子-分子间发生碰撞和相互干扰，提高分析数据的质量； 收集系统：对离子信号进行放大和模-数转换，对原始数据进行统计 处理； 控制系统：现代质谱采用计算机系统，对仪器的工作状态、测量行 为和数据处理方式等进行程序监督和控制。
当质量为m、电荷为e的粒子受到电位差为V的加速作用，其所获得的能量为： E=eV=1/2m 2 此时粒子的运动速率为: =2eV/m Be=m2/r m/e=B2r2/2V 通过移项，可获得以下关系： (a) (b) 运动的粒子进入磁场，受到磁场作用，其发生偏转的关系为： 式中B为磁场强度，r为偏转半径。联立a、b两式，可获得：
样品发 生电离 样品导入 Inlet
同位素发 生分离 电离源区 Source Region 质量 分析器 Mass analyzer
离子计数
检测器 Detector
数据系统 Data System
样品引入 如气态样品
真空系统 Vacume System
减少离子碰撞 与相互干扰
数据收 集处理
同位素质谱基本组成结构示意图
该式表明，当加速电压和磁场的强度不变时，进入磁场的粒子因受劳伦斯力 作用而发生圆周运动，其半径取决于粒子的质量/电荷比值，质量数大的粒 子的运动圆周(轨道)半径大于质量小的粒子的半径。
2.3 质谱仪的结构
质谱仪是对元素或化合物的同位素组成进行测量的专用仪器，主要 由下列系统构成： 样品导入系统：将分析样品依序导入仪器进行分析； 电离系统：也称离子源，将被分析样品进行电离； 分析器系统：将电离后的样品按其质量/电荷比值大小进行分离； 接收器系统：将分离后的不同同位素分别用单个接收器顺序测量或 用多个接收器同时进行测量，即进行离子计数； 真空系统：将仪器的离子源、分析器和接收器部件抽真空，以防止 样品离子-分子间发生碰撞和相互干扰，提高分析数据的质量； 收集系统：对离子信号进行放大和模-数转换，对原始数据进行统计 处理； 控制系统：现代质谱采用计算机系统，对仪器的工作状态、测量行 为和数据处理方式等进行程序监督和控制。
质谱ppt课件
正癸烷
29 15
71 85 99 113 142
最新版整理ppt
m/z
17
3. 同位素离子
组成有机化合物的多数元素都具有天然同位素，如 C、H、O、N、S、Cl、Br等，因此，在质谱中除 了最轻同位素所形成的Ｍ峰以外，还会现一个或多 个重同位素形成的Ｍ＋１、Ｍ＋２、Ｍ＋３等，这 些峰成为同位素离子峰
最新版整理ppt
2
特点：
◆质谱不属波谱范围
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快
◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方
法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关
重要。
峰外）
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14
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞
酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
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15
2. 碎片离子
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常 用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一 步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物， 有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双
第5章同位素分析技术-PPT文档资料
Ag *Ag Ab
Bound
Free
B
F B/F
0.67 0.33 2
0.50 0.50 1
0.33 0.67 0.5
0.17 0.83 0.2
竞争放射分析原理示意图
在Ab
A
g
A
g
,
且
[
A
b
]
0
和
[
A
* g
]一定的条件下，
B / F或 B /( F B) f(A g ) 反应剂量曲线。
只需部分分离，测定 Sm。
例题
测定152.6mg蛋百质水解液中甘氨酸的含量。 为此，将比活度为96.2cpm/mg的5.07mg14C-甘氨 酸加到水解液，混均后分离出部分纯的甘氨酸， 测得其比活度51.3cpm/mg。
则
W XW 0(S Sm 01)5.0(9 5 7..2 3 6 11)4.4(m 4)g
a. 滴度——血清中抗体的浓度。定义为B/T%＝50%时抗血清的 稀释倍数。
K50[[A Agg]A [Abb]][A1b]50
b. 特异性——抗原—抗体反应的专一程度。特异性高，则抗 干扰能力强。用抗原类似物交叉反应率描述。在[Ab]和 [Ag*]一定下，分别测定抗源及其类似物的反应剂量曲线 B/B0%-f(Ag),求出B50后按下式计算
非竞争 免疫放射分析 类型 结合蛋白--激素 竞争性结合蛋分析
受体-- 配体 竞争性受体-体配体分析
1.放射免疫分析(Radioimmunoassy,RIA)
建立在待测抗原物质对标记抗原与限量特异 性抗体的结合竞争抑制基础上的将免疫学反应高 度特异性与放射性测量高度灵敏性相结合的一种 超微量分析方法。 特点：灵敏度高(10-9 —10-12g)，特异性强， 重现性好，抗体可用免疫学方法根据需要制备。
同位素讲座ppt-课件
1 同位素的基本概念
同位素的定义 同位素定义：核内质子数相同而中子数不同的同
一类原子。
同位素的分类： (1) 放射性同位素：原子核不稳定，能自发进行放射性衰
变或核裂变，而转变为其它一类核素的同位素称为放射性同 位素。
(2) 稳定同位素：原子核稳定，其本身不会自发进行放射 性衰变或核裂变的同位素。
s(u°lfCide)min3er.a9l a8nd
H2S
(Ohmoto
an1d 1R.y2e,41979),
it
should
be4.30
0408 and d34S0 = 21.
Oxidation processes M proedulcteinspgecpieos tihnatta(re7e6n0richTeod rinr3,4iSnre°laCtive) to the startin0g .m0a0terial, whereas reduc3tio.8n 1produces species tha0t .a2re8depleted in 34S.
100.00
101.42
100.14
cover: Cu Ba instead
of
Ca)
alsVo haapveoarsmparlleesffseuct:re
(at
100
°C,
in
Torr)
760,00
721.60
(3) analysis of natural samples for which independent estimates of temperature are available.
1934年诺贝尔化学奖获得者Urey奠定了同位 素取代的物理化学性质变化的理论基础，并把它 用于地球科学。1946年他在英国皇家学会上发表
第十四讲 同位素分析实验技术_质谱
含量
femtogram picogram
缩写
f p
中文名称
飞克 皮克
10-9
10-6 10-3
nanogram
microgram milligram
n
m
钠克
微克 毫克
ppm ppb ppt
g/g ng/g pg/g
14.1.5 背景信号
信号是指分析仪器对与样品中元素含量有关信息 的物理反映。所有的信号中均含有背景组成，即 为无有用分析信息的部分。背景信号的强弱取决
准确度：测量数据与‚真值‛的接近程度。
Accuracy is a measure of how close analyzed data lie to the “true” composition.
精确度：测量数据的标准偏差。
Precision is normally measured by standard deviation.
劳伦斯，1939获诺贝尔奖的美国物理学家。1931年他同他的研究生一起制 造了世界上第一台回旋加速器，从而开始造就了一个以劳伦斯为核心的诺贝 尔获奖集体。美国加州伯克利大学的劳伦斯实验室的研究生和工作人员中共 有8人获得诺贝尔奖。
当质量为m，电荷为e的粒子受到电位差为V的加速作用其所获得的能量为： E=eV=1/2m 2 此时粒子的运动速率为: =2eV/m (a) (b)
14.1.7 检出下限 Lower limit of detection
如果样品的测量信号高于背景信号的3倍标准偏差， 则有99.87%的可能性认为信号不属于背景信号。 这一界限属于确定检出限的方法之一，称为检出 下限。
检出下限附近进行的测量，其误差为无穷大，不 能进行定量分析。因此，将高于背景信号6倍标准 偏差的界限作为仪器进行定量分析的极限。
第四章同位素质谱分析
（三）离子接收器
• 由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第圆筒组 成）。调节B，V，可使被分开的几个离子束依 次先后到达接收器，记录得到的是一系列峰和 谷，这就是被分析样品的质谱图。
五
• • • • • •
有关质谱计性能的几个概念
• • •
（一）质量数范围 （二）质量色散 D=△x/△M △ △ 即单位质量差所分开的距离。 （三）质量分辨率 R.P.(resoloving power)=M/△M △ （四）灵敏度 绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对 灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组 分的含量之比。 丰度灵敏度=IM/△IM 丰度灵敏度 △ （五）精密度和准确度 S=[∑（xi-x）2/(n-1)]1/2 （ ）
第四节 稳定同位素地质应用
一 稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中 重/轻 物中 轻 RB：B物中 重/轻 物中 轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
六 同位素比值测定方法 • （1）单接收法 • （2）双接收法： I1/ I2= （V1/ V2）*（R1/ （ R 2） • （3）多接收法 • （4）双进样法
第三节 稳定同位素样品制备与质谱 分析及应用
一 样品的制备 • C、H、O 、S 等同位素测定，须先将样品转变为 相应的气体。 • H－氢气 C、O—CO2气体 S－SO2 或SF6 （一）氢同位素制样 （1）还原法 制备水样通常采用还原法，还原剂为金属U、Zn、 Mg等。 （2）H2－H2O平衡法 H2—H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下 用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测 定水中氢同位素组成的方法。
《质谱分析》幻灯片PPT
〔1〕单聚焦分析器〔single focusing mass analyzer〕
• 自 离 子 源 发 生 的 离 子 束 在 加 速 电 极 电 场 〔800 ～ 8000V〕的作用下，使质量m的正离子获得速度v ， 以直线方向运动，其动能为：
•
zU＝1/2mv2
•式中，z为离子电荷数，U为加速电压。
EI的缺点： 对于分子量较大或稳定性差的样品，常常得不到分子离子峰，
因而也不能测定其分子量。
2〕化学离子源 (chemical ionization source;CI)
〔1〕甲烷电离
C 4 e H C 4 C 3 H C 2 H C H C H H
〔2〕甲烷离子与分子反响生成加合离子
测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在2～100，而 有机质谱仪一般可达几千。
〔3〕灵敏度(sensitivity) 用一定量的某样品在一定条件下，产生该样品分子离子峰
的信噪比(S/N)来表示。
10.3 质谱图及其应用
横坐标是质荷比；纵坐标是离子的相对强度〔丰度〕。 图中最高的峰称为基峰，其相对丰度定为100%，其它离子峰的强度按基峰 的百分比表示。
质谱仪主要性能指标
〔1〕分辨率 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。 对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰 高10%时，那么认为两峰已经分开。
R m1 m1 m2m1 m
其中m1、m2为质量数，且m1＜m2，故在两峰质量数
较小时，要求仪器分辨率越大。
〔2〕质量范围
质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值，它决定仪器 所能测量的最大相对分子量。
C4 H C4 H C5 H C3H
C 3 H C 4 H C 2 H 5 H 2
同位素质谱计工作原理-PPT课件
分析系统（analyzer system）
Ⅰ 离子源（ion source）
如样品原子电离电位低于金属表面电子的 逸出功(功函数)时，电子可以从样品原子中 逸出而迁移到金属表面，以正离子的形式蒸 发出来。如果样品原子的电子亲合势大于金 属表面电子逸出功时，样品原子能从金属表 面俘获电子，而以负离子的形式蒸发出来。 利用静电透镜将离子引出并聚焦成离子束， 供质谱分析用。
真空系统（pumping system）
分子泵则是利用高速旋转的涡轮叶片不断对被 抽气体施以定向的动量和压缩作用，将气体排走。 分子泵能达到和维持质谱仪器正常工作所需要的 10-6托以下的真空水平。
真空系统（pumping system）
钛离子泵是基于清除固体表面对中性气体的化 学吸附作用以及系统中的微量残余气体而设立的。 钛离子泵利用离子撞击钛阴极时产生的溅射现象， 不断在阳极表面形成新鲜的活性钛膜来吸附气体 分子，同时，电离生成的离子以一定能量打在阴 极表面而被吸附，以致能有效地抽除气体分子， 其极限真空可达10-9托。
分析系统（analyzer system）
Ⅱ 样品转盘（magazine drive）
样品转盘的功能就是选择分析样品，当做完一 个样品后，通过它选择下一个样品来进行分析； 或者可以选择任一个样品进行分析，同时，它还 具有辅助离子聚焦的作用（MAGAZINE FOCUS）。
分析系统（analyzer system）
分析系统（analyzer system）
Ⅰ 离子源（ion source）
MAT261质谱计离子源采用的是热表面电 离源，表面电离的原理是：将分析样品涂敷 在金属丝(带)表面上，在真空中通以电流使 金属丝炽热，样品因受热而蒸发。从表面上 蒸发的样品粒子大部分是中性粒子，但也有 一部分以正或负离子形式脱出表面。
质谱分析图谱解析-图文
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
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允许液体和气体样品中单体化合物 18O/16O, H/D的测定
单体化合物中18O/16O, H/D测定基本原理(1)
Cn Hx Oy GC/TC
n-y C x/2
DELTA 2H HD 0.015% H2 99.985%
原子由原子核和核外电子组成，原子的重量主要集 中在原子核中，核外电子的重量非常小。原子核 包含大量的基本粒子，其中质子和中子被看作是 原子核的主要构成，反映了原子核的质量和电荷。 质子是一种带正电的离子，一个质子的电荷与一 个电子的电荷大小相同，极性相反。中子的质量 与质子的质量相近而略偏重，不带电荷。一个中 性原子的核外电子数与质子数相等，因此，当原 子处于电中性时，原子核的质子数决定了该原子 所拥有的核外电子数，核外电子及其分布决定原 子的化学性质。
允许样品气体或标准气体的同位素比 值的 测量和标定，如 CO2, N2, SO2, HD等
绝对灵敏度：<1500 分子/离子； 内精度(std.errort) ： CO2 [13C] ：0.006‰ CO2 [18O] ： 0.012‰ H2, >200 bar μl ：0.25‰
2、气相色谱-燃烧界面Ⅲ+ 质谱
（1）离子源：在这部分，中性原子和分子被电离成 离子，然后通过高压电场加速并通过一系列夹缝 使之形成具有一定速度和形状的粒子束，以进入 磁分析器进行质量偏转分析。
离子源的种类主要有：电子轰击、表面热电 离、二次离子化等。
（2）磁分析器（质量加速器）：是质量分析 器的一种，目的是把不同质量的离子分开。 主要由精心设计的电磁铁和置于其间的飞 行金属管道组成。
同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数， 上脚标为质量数。如氧的同位素： 186O,187O,188O 又如碳的同位素 162C, 163C 等。由于某一元素的质子 数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如 16O、17O、18O、12C、13C等。
每一个同位素又统称为核素，其总数目接近1700种， 但只有约260种是稳定的。许多元素有两种或多种同 位素。
在地球科学中，研究最多的同位素包括：
稳定同位素包括：1H、2H、12C、13C、14N、15N、 16O、18O、32S、34S等。
放射性同位素及放射成因同位素包括： 87Rb→87Sr、147Sm→143Nd、238U→206Pb、 235U→207Pb、232Th→208Pb等。
宇宙射线成因的放射性同位素10Be、14C等。 应用：
Co仪器外观
CombustionⅢ
控制电脑
DELTAplus XL 质谱主机
仪器的三种基本配置
① 双流进样系统 + 质谱 ② 气 相 色 谱 HP6890- 燃 烧 界 面 Ⅲ(氧化炉型和高温热转变型) + 质谱 ③ 元素分析仪EA1112-连续流界 面Ⅲ + 质谱
1、双流进样系统 + 质谱
（3）离子接收器：由一个有限制狭缝板和金 属杯（法拉第筒）组成。现代质谱计有多 个接收器，可同时接收、记录被分开的几 束离子及其强度
DELTA plus XL 气体同位素比值质谱
生产商：美国菲尼根玛特质谱公司 制造地：德 国 前处理设备： ① 双流进样系统 ② 气相色谱HP6890-燃烧界面Ⅲ ③ 元素分析仪EA1112-连续流界面Ⅲ 基本功能：H/D, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O, 34S/32S 五种元素的气体同位素比值的测定
同位素可分为稳定同位素和不稳定同位素两类。大部 分放射性同位素并不自然存在，因为与太阳年龄相 比，它们的衰变速率太快，但它们可以在实验室中 用核反应的方法人工产生。
同位素含量用同位素丰度来表示，即一定元素的某一 同位素在诸同位素总原子数中的相对百分含量。如 1H为99.9852%，2H为0.0148%。
气相色谱-氧化炉型燃烧接口-质谱 (GC-Oxidation Reactor Interface-MS; i. e. GCCMS)：
允许液体和气体样品中单体有机化合物 13C/12C，15N/14N 测定
单体化合物中13C/12C 测定的基本原理
氧化炉氧化 CuO；940℃ 气体、液体 有机混合物
气体、液体 含氮有机混合物
H2O+CO2+Ny OX
还原炉还原 Cu；600℃
N2+H2O+CO2
GC分离
GC
N2+CO2
Combustion Interface
MS
N2 德瓦液氮罐
冷冻CO2
气相色谱-高温热转变型燃烧界面-质 谱 (GC-High Temperature Conversion Interface-MS; i. e. GCTCMS) ：
质谱仪器是一类能使物质粒子（原子、分子）离子 化并通过适当稳定的或者变化的电场、磁场将它 们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否来实 现质荷比分离，并检测其强度后进行物理分析或 同位素分析的仪器。
质荷比：是指每某带电粒子（原子和分子）的重量 与其电荷的比值。
现代质谱计主要由3大系统组成：分析系统、电学系 统和真空相同。其中分析系统由3个必需的部分组 成：单能级离子源、质量分析器、离子接收器。
GC分离
H2O+CO2
水阱除H2O NAFIONTM
GC
Combustion Interface
CO2
MS
外精度 (n=10，std.dev；n-C14、C15、C16烷烃， 每次1 nmol C,即12ng进入柱内) ：0.2‰
单体化合物中15N/14N 测定的基本原理：
氧化炉氧化 CuO；940℃
稳定同位素在地质过程中有分馏现象，从而对地 质过程有示踪效果；
放射性同位素的衰变可以作为地质体的年龄测定；
放射性同位素与稳定同位素的比值往往对地质过 程也有示踪效果。
第二节 质谱仪器的组成及结构
质谱仪器是用于测定物质的分子量、原子量 及其丰度和同位素组成的仪器。按检测离 子的方式，质谱仪器可分为两类：一类是 用照像法同时检测多种离子，称为质谱仪 （mass spectrograph），另一类是用电子 学方法检测离子，称为质谱计（mass spectrometer），后者目前已被广泛用来精 确测定元素的同位素组成。
单体化合物中18O/16O, H/D测定基本原理(1)
Cn Hx Oy GC/TC
n-y C x/2
DELTA 2H HD 0.015% H2 99.985%
原子由原子核和核外电子组成，原子的重量主要集 中在原子核中，核外电子的重量非常小。原子核 包含大量的基本粒子，其中质子和中子被看作是 原子核的主要构成，反映了原子核的质量和电荷。 质子是一种带正电的离子，一个质子的电荷与一 个电子的电荷大小相同，极性相反。中子的质量 与质子的质量相近而略偏重，不带电荷。一个中 性原子的核外电子数与质子数相等，因此，当原 子处于电中性时，原子核的质子数决定了该原子 所拥有的核外电子数，核外电子及其分布决定原 子的化学性质。
允许样品气体或标准气体的同位素比 值的 测量和标定，如 CO2, N2, SO2, HD等
绝对灵敏度：<1500 分子/离子； 内精度(std.errort) ： CO2 [13C] ：0.006‰ CO2 [18O] ： 0.012‰ H2, >200 bar μl ：0.25‰
2、气相色谱-燃烧界面Ⅲ+ 质谱
（1）离子源：在这部分，中性原子和分子被电离成 离子，然后通过高压电场加速并通过一系列夹缝 使之形成具有一定速度和形状的粒子束，以进入 磁分析器进行质量偏转分析。
离子源的种类主要有：电子轰击、表面热电 离、二次离子化等。
（2）磁分析器（质量加速器）：是质量分析 器的一种，目的是把不同质量的离子分开。 主要由精心设计的电磁铁和置于其间的飞 行金属管道组成。
同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数， 上脚标为质量数。如氧的同位素： 186O,187O,188O 又如碳的同位素 162C, 163C 等。由于某一元素的质子 数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如 16O、17O、18O、12C、13C等。
每一个同位素又统称为核素，其总数目接近1700种， 但只有约260种是稳定的。许多元素有两种或多种同 位素。
在地球科学中，研究最多的同位素包括：
稳定同位素包括：1H、2H、12C、13C、14N、15N、 16O、18O、32S、34S等。
放射性同位素及放射成因同位素包括： 87Rb→87Sr、147Sm→143Nd、238U→206Pb、 235U→207Pb、232Th→208Pb等。
宇宙射线成因的放射性同位素10Be、14C等。 应用：
Co仪器外观
CombustionⅢ
控制电脑
DELTAplus XL 质谱主机
仪器的三种基本配置
① 双流进样系统 + 质谱 ② 气 相 色 谱 HP6890- 燃 烧 界 面 Ⅲ(氧化炉型和高温热转变型) + 质谱 ③ 元素分析仪EA1112-连续流界 面Ⅲ + 质谱
1、双流进样系统 + 质谱
（3）离子接收器：由一个有限制狭缝板和金 属杯（法拉第筒）组成。现代质谱计有多 个接收器，可同时接收、记录被分开的几 束离子及其强度
DELTA plus XL 气体同位素比值质谱
生产商：美国菲尼根玛特质谱公司 制造地：德 国 前处理设备： ① 双流进样系统 ② 气相色谱HP6890-燃烧界面Ⅲ ③ 元素分析仪EA1112-连续流界面Ⅲ 基本功能：H/D, 13C/12C, 15N/14N, 18O/16O, 34S/32S 五种元素的气体同位素比值的测定
同位素可分为稳定同位素和不稳定同位素两类。大部 分放射性同位素并不自然存在，因为与太阳年龄相 比，它们的衰变速率太快，但它们可以在实验室中 用核反应的方法人工产生。
同位素含量用同位素丰度来表示，即一定元素的某一 同位素在诸同位素总原子数中的相对百分含量。如 1H为99.9852%，2H为0.0148%。
气相色谱-氧化炉型燃烧接口-质谱 (GC-Oxidation Reactor Interface-MS; i. e. GCCMS)：
允许液体和气体样品中单体有机化合物 13C/12C，15N/14N 测定
单体化合物中13C/12C 测定的基本原理
氧化炉氧化 CuO；940℃ 气体、液体 有机混合物
气体、液体 含氮有机混合物
H2O+CO2+Ny OX
还原炉还原 Cu；600℃
N2+H2O+CO2
GC分离
GC
N2+CO2
Combustion Interface
MS
N2 德瓦液氮罐
冷冻CO2
气相色谱-高温热转变型燃烧界面-质 谱 (GC-High Temperature Conversion Interface-MS; i. e. GCTCMS) ：
质谱仪器是一类能使物质粒子（原子、分子）离子 化并通过适当稳定的或者变化的电场、磁场将它 们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否来实 现质荷比分离，并检测其强度后进行物理分析或 同位素分析的仪器。
质荷比：是指每某带电粒子（原子和分子）的重量 与其电荷的比值。
现代质谱计主要由3大系统组成：分析系统、电学系 统和真空相同。其中分析系统由3个必需的部分组 成：单能级离子源、质量分析器、离子接收器。
GC分离
H2O+CO2
水阱除H2O NAFIONTM
GC
Combustion Interface
CO2
MS
外精度 (n=10，std.dev；n-C14、C15、C16烷烃， 每次1 nmol C,即12ng进入柱内) ：0.2‰
单体化合物中15N/14N 测定的基本原理：
氧化炉氧化 CuO；940℃
稳定同位素在地质过程中有分馏现象，从而对地 质过程有示踪效果；
放射性同位素的衰变可以作为地质体的年龄测定；
放射性同位素与稳定同位素的比值往往对地质过 程也有示踪效果。
第二节 质谱仪器的组成及结构
质谱仪器是用于测定物质的分子量、原子量 及其丰度和同位素组成的仪器。按检测离 子的方式，质谱仪器可分为两类：一类是 用照像法同时检测多种离子，称为质谱仪 （mass spectrograph），另一类是用电子 学方法检测离子，称为质谱计（mass spectrometer），后者目前已被广泛用来精 确测定元素的同位素组成。