常减压塔顶缓蚀剂配方优化

89. 57 77. 34
1. 241 2. 697
注 :缓蚀剂质量浓度均为 40 mg/ L 。
图 1 中间产物的红外光谱
图 2 最终产物的红外光谱
由图 1 可以看出 ,在 2 500～3 300 cm - 1 之间 不存在很宽的吸收峰 ,表明产物中不存在羧酸 ,在 1 553 cm - 1 左右出现了酰胺氮氢键的弯曲振动吸 收峰 ,在 3 288 cm - 1 左右出现了酰胺氮氢键的伸缩 振动吸收峰 ,表明存在酰胺结构 ,在 1 647 cm - 1 左 右出现了咪唑啉碳氮双健的伸缩振动吸收峰 ,表明
炔醇质量浓度/ 缓蚀率 , %
mg ·L - 1
腐蚀速率/ mm ·a - 1
0
0
0
25. 23
10
0
89. 36
1. 085
10
0. 2
95. 15
1. 223
10
0. 3
95. 25
1. 197
10
0. 4
95. 59
1. 111
10
1. 0
95. 83
1. 051
从表 3 可以看出 ,加入少量炔醇可以改善缓蚀 剂的缓蚀效果 。随着溶液中炔醇浓度的增加 ,缓蚀 剂的缓蚀率呈递增趋势 ,且炔醇的质量浓度为0. 2～ 0. 4 mg/ L 时 ,缓蚀率变化相对较大 ,因而在实际操 作中 ,炔醇的质量浓度应控制在 0. 4 mg/ L 左右 。
石 油 炼 制 与 化 工 2006 年 8 月 PETROL EU M PROCESSIN G AND PETROC H EMICAL S 第 37 卷第 8 期
常减压塔顶缓蚀剂配方优化
邱广敏 , 赵修太 , 吕华华 , 杨永飞
(中国石油大学 (华东) 石油工程学院 ,东营 257061)
关键词 :常减压蒸馏装置 缓蚀剂 配方
1 前 言 我国较早开发应用的缓蚀剂主要是长碳链烷基
酰胺 、长碳链吡啶衍生物以及含硫化合物 。这种缓 蚀剂的成膜性能较差 ,缓蚀率不够高 ,尤其在低 p H 值的 HCl 露点区缓蚀性能更差。20 世纪 80 —90 年 代初开发的缓蚀剂主要是长碳链烷基咪唑啉酰胺 、 长碳链吡啶衍生物的改性产品以及含硫化合物[1] 。 1990 年北京化工大学与北京燕山石化公司炼油厂 合作开发的咪唑啉型油溶性的 B H2912 缓蚀剂成 膜性能好 ,在较低的 p H 值下仍有较好的缓蚀性能。 我国在 20 世纪 90 年代中期开始开发中和胺 ,南京 首先开发出“A”型中和胺。由于有机胺价格昂贵 , 又要配合缓蚀剂使用 ,其费用与廉价的无机胺相比 , 多数炼油厂不能接受 ,所以推广应用极为困难 。水 溶性缓蚀剂重点需要解决与有机胺复配性差的问 题 ,从分子设计的角度主要是考虑加强大分子内部 的协同作用 ,以达到与有机胺较好复配的效果[2] 。
将合成的中间产物及最终产物进行红外光谱 分析以鉴定其成分 。中间产物及合成最终产物的 红外光谱分别见图 1 和图 2 。
2. 3 助剂和中和剂 硫胺 、硫脲 、噻吩及衍生物 、三甲胺 、三乙胺 、
N , N2二甲基2N2甲氧丙胺 、N , N2二甲基2N2甲氧 异丙 胺 、N , N2二 甲 基2N2( 22羟 基) 甲 基 丙 胺 和 N , N2二甲基2N2甲氧乙胺 ,上海试剂厂 ,均为化学 纯 。炔醇类化合物 ,天宇试剂厂 ,工业品 。 3 结果与讨论 3. 1 缓蚀剂性能评价与表征
首先取几种常用的低分子有机胺 ON21 ,ON22 , ON23 ,ON24 各 10 mL ,分别加入适量的水 ,搅拌 , 考察它 们 与 水 的 配 伍 性 能 。结 果 发 现 , 有 机 胺 ON21 、ON22 与 水 互 溶 , 没 有 出 现 分 层 , ON23 、 ON24与水混合出现了乳化现象 。因而选用 ON21 、 ON22 分别与缓蚀剂 HS22 复配 ,采用静态挂片法 评价其缓蚀率 ,并与氨水 、缓蚀剂 HS22 的缓蚀效 果进行比较 ,结果见表 4 。从表 4 可以看出 ,缓蚀 剂 HS22 与氨水 、有机胺 ON21 及 ON22 复配均能 提高其缓蚀性能 ,且缓蚀率相差不大 。由于有机胺 ON22 的价格较低 ,所以选用 ON22 作为中和剂 。
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石 油 炼 制 与 化 工 2006 年 第 37 卷
3. 4 优化缓蚀剂配方 根据以上试验数据及分析结果 ,确定了中和缓
蚀剂 的 优 化 配 方 为 : 缓 蚀 剂 HS22 质 量 浓 度 为 5 mg/ L ,中和剂 ON22 质量浓度为 15 mg/ L ,炔醇 质量浓度为 0. 2 mg/ L , 含硫 化合 物质 量浓 度为 0. 2 mg/ L 。即缓蚀剂与中和剂质量比为 0. 33 ,炔醇 和含硫化合物的加入量均为中和缓蚀剂加入量的
图 3 缓蚀率随含硫化合物加入量的变化
量含硫化合物可以改善缓蚀剂的缓蚀效果 。随着
溶液中含硫化合物浓度的增加 ,缓蚀剂的缓蚀率呈 递增趋势 。考虑到注入成本 ,在现场操作中应在保 证缓蚀率的基础上 ,降低硫化物的注入量 ,使其产 生最好的经济效益 。 3. 3 缓蚀剂与中和剂复配
选择了几种有机胺作为中和剂与缓蚀剂 HS22 复配成中和缓蚀剂 ,在 90 ℃、6 h 条件下 ,采用静态 挂片试验评价几种中和缓蚀剂的缓蚀效果 。
采用静态挂片试验 ,将合成的四种咪唑啉季铵 盐 ( HS21～ HS24) 及胜利炼油厂 (以下简称胜炼) 现 场应用缓蚀剂在 90 ℃下 A3 钢片静态悬挂于模拟 冷凝水中 6 h ,测定缓蚀率和腐蚀速率 ,结果见表 1 。 从表 1 可以看出 , 合成的四种水溶性缓蚀剂中 , HS22 缓蚀效果最佳 ,缓蚀率较高 ,腐蚀速率明显降
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石 油 炼 制 与 化 工 2006 年 第 37 卷
性 。季铵离子吸附在金属表面 ,可以大大提高缓蚀 效果 。将上述合成的咪唑啉酰胺季铵化即得以下 4 种产物 :
低 。与胜利炼油厂现用缓蚀剂相比 ,在相同质量浓 度下 , HS22 缓蚀剂的缓蚀效果更好 。
摘要 针对炼油厂蒸馏装置塔顶低温部位 HCl2H2 S2H2 O 的腐蚀 ,合成了咪唑啉类缓蚀剂 ,并 优选出一种廉价有机胺中和剂与所选缓蚀剂复配 ,确定了增效剂炔醇和含硫化合物的最佳加量 。 按缓蚀剂和中和剂的质量比为 0. 33 、炔醇和含硫化合物的加入量均为中和缓蚀剂加入量的 1 % ,配 制的中和缓蚀剂在质量浓度为 40 mg/ L 时 ,针对模拟冷凝水的缓蚀率达 92. 72 %。
为确定缓蚀剂与中和剂复配的配比 ,采用静态 挂片 法 ( A3 钢 片 , 90 ℃, 6 h) 评 价 质 量 浓 度 为 5 mg/ L的 HS22 缓蚀剂与不同浓度 ON22 复配物的 缓蚀效果 ,结果见表 5 。从表 5 可以看出 ,当缓蚀剂 HS22 质量浓度为 5 mg/ L ,中和剂 ON22 质量浓度为 15～20 mg/ L 时 ,缓蚀率可达到 93. 70 %以上 。因而 可选择缓蚀剂与中和剂的质量配比为 0. 25～0. 33 。
表 1 不同缓蚀剂缓蚀效果评价
缓蚀剂 空白
钢片失重/ g 0. 138 1
缓蚀率 , % 腐蚀速率/ mm ·a - 1
0
11. 90
HS21
0. 013 1
90. 51
1. 128
HS22
0. 007 5
94. 57
0. 646 3
HS23
0. 024 4
82. 33
2. 102
HS24 胜炼
0. 014 4 0. 031 3
为了考察缓蚀剂质量浓度对缓蚀效果的影响 , 采用静态挂片试验 ,在 90 ℃、6 h 条件下评价了不 同质量浓度的 HS22 的缓蚀效果 ,结果见表 2 。从 表 2 可以看出 , HS22 缓蚀剂质量浓度大于 10 mg/ L 时 ,缓蚀率符合炼油厂现场要求 (现场要求缓蚀率 达到 85 %) 。
但从整体来看 ,炔醇的含量对缓蚀率影响不是 很大 ,考虑到炔醇价格昂贵 ,在现场操作中应降低 炔醇的注入量 ,以降低成本 。 3. 2. 2 与含硫化合物的复配 在腐蚀溶液中加入 HS22 缓蚀剂 ,质量浓度为 10 mg/ L ,然后添加不同 浓度的含硫化合物 ,在 90 ℃、6 h 条件下 ,利用静态 挂片法测其缓蚀率 ,得到缓蚀率与含硫化合物加入 量的关系 ,结果见图 3 。从图 3 可以看出 ,加入少
本课题在实验室合成了四种缓蚀剂并从中筛 选出一种最优的作为母体缓蚀剂 ,分别将不同浓度 的炔醇和含硫化合物与合成的母体缓蚀剂进行复 配 ,并且对缓蚀剂与复配物的缓蚀效果进行了评 价 ,确定了中和缓蚀剂的最佳配方 。
2 实 验 2. 1 试 剂
高级脂肪酸 、油酸 、环烷酸 、苯甲酸 、二乙烯三 胺 、三乙烯四胺 、多乙烯多胺 、二甲苯 、氯乙酸 、氯化 苄 、三氯化磷 、三乙醇胺 ,上海试剂厂生产 ,均为分 析纯 ;甲苯 、石油醚 、无水乙醇 、丙酮 、氨水 ,天津试 剂二厂生产 ,均为分析纯 ;盐酸 、硫化亚铁 、氯化钠 、 氢氧化钠 ,北京化工厂生产 ,均为化学纯 ;氮气 ,纯 度 99. 9 % ,山东省半导体研究所提供 。 2. 2 缓蚀剂的合成 2. 2. 1 长碳链咪唑啉酰胺的合成[4 ,5] 烷基酸与 有机胺缩合 ,在不同的温度条件下真空脱水 ,依次 完成酰胺化 、环化反应 ,生成不溶于水的咪唑啉中 间体 。酰胺化反应如下 :
表 5 缓蚀剂与中和剂复配配比对缓蚀效果的影响
缓蚀剂质量浓度/ mg ·L - 1
ON22 质量浓度/ mg ·L - 1
腐蚀速率/ 缓蚀率 , % mm ·a - 1
0
0
0
28. 55
5
0
92. 97
2. 008
5
10
92. 94
2. 016
5
15
93. 72
1. 792
5
20
93. 75
1. 783
式中 ,R1 代表 C10 ～C18 有机酸的长碳链部分 。 环化反应如下 :
式中 , n 的个数为 3～6 。 2. 2. 2 咪唑啉酰胺的季铵化[4 ,5] 上述合成的咪 唑啉酰胺为油溶性的 ,季铵化后可将其转变为水溶
收稿日期 :2005211229 ;修改稿收到日期 :2006201220 。 作者简介 :邱广敏 ,女 ,实验师 ,主要从事油田化学的教学及研 究工作 。
3. 2 缓蚀剂与增效助剂的复配 3. 2. 1 与炔醇的复配 在腐蚀溶液中加入 HS22 缓蚀剂 ,质量浓度为 10 mg/ L ,然后添加不同浓度 的炔醇 ,在 90 ℃、6 h 条件下 ,利用静态挂片法测其 缓蚀率和腐蚀速率 ,结果见表 3 。
表 3 缓蚀剂与不同浓度炔醇复配效果评价
缓蚀剂质量浓度/ mg ·L - 1
表 4 不同中和剂与缓蚀剂复配的缓蚀效果评价
HS22 质量浓度/ mg ·L - 1
中和剂1) 类型 缓蚀率 Fra Baidu bibliotek %
腐蚀速率/ mm ·a - 1
0
0
25. 62
10
93. 88
1. 568
10
氨水
94. 79
1. 335
10
ON21
94. 48
1. 413
10
ON22
94. 72
1. 353
1) 氨水 、中和剂质量浓度均为 40 mg/ L 。
表 2 不同质量浓度的 HS22 缓蚀剂的缓蚀效果
缓蚀剂质量浓度/ mg ·L - 1 缓蚀率 , % 腐蚀速率/ mm ·a - 1
0
0
10. 20
10
89. 36
1. 085
20
92. 48
0. 767 0
30
92. 90
0. 723 9
50
93. 07
0. 706 7
60
93. 67
0. 646 3
目前国内开发的中和缓蚀剂主要是针对炼油厂 HC1 + H2 S + H2 O 型腐蚀环境 ,但重点在于 抑制 HCl 的腐蚀 ,当加工高硫原油塔顶 H2 S 浓度升高 后 ,中和缓蚀剂的效果不理想[3] 。另外 ,国内目前开 发的水溶性缓蚀剂与中和胺的复配能力差 ,与胺复 配后出现沉淀 ,影响使用效果 。因此 ,在国内开发廉 价高效的水溶性中和缓蚀剂具有广阔的发展前景 。
第 8 期 邱广敏等. 常减压塔顶缓蚀剂配方优化
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存在咪唑啉环 。以上分析结果表明在中间产物中
已经存在了咪唑啉和酰胺的结构 。
将图 2 与图 1 比较可以看出 ,最终产物中酰 胺 、咪唑啉环的结构仍然存在 ,此外 ,在 700 cm - 1 和 737 cm - 1 左右出现了振动双峰 ,表明合成的最 终产物中有季铵盐结构存在 ,从而验证了合成产物 即为所需产物 。