《高分子化学》第五章 离子聚合(打印稿)

5.1 阳离子聚合
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发 剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。 由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较 弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比， 较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。 三、 溶剂
极化 + - 离子化 离解 溶剂化 R X R // X R X R +X R X 共价化合物 极化分子 紧密离子对 溶剂分 隔 离子对 自由离子 紧对 松对
t-RCl + TiCl4 t-ROH + TiCl4 t-R t-R + [TiCl5] + [TiCl4OH]
t-ROR' + TiCl4 t-R + [TiCl4OR'] t-R + [TiCl4R'COO] t-ROOCR' + TiCl4 H t-R B + H2C CH t-R CH2 C B X X
双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密 度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；
但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散 碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳 定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成 的增长链活性相反。
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长 （2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用 影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作 用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与 增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形 成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离 子，从而导致反应终止。
四、 阳离子聚合反应机理：5、 活性聚合 5、阳离子活性聚合
阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活 性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这 种改变主要从改变增长链碳阳离子与抗衡阴离子之 间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长 （4）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离 子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应：
一般条件
CH2 H3C
CH CH (低分子量产物） CH3 CH3 CH2 C H3 C CH3 H3C CH2 CH2 C CH3
H2C CH H2O/AlCl3 CH CH3 H3C
由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链 转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变 宽，是不希望发生的副反应，可通过添加Lewis碱加 以抑制。
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移
如在聚合体系中加入“质子阱”2,6-二特丁基吡 啶（DtBP）：
CH CR2 +
CH2CR2
+
N
N H
DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与 H+反应生成稳定的鎓离子，从而抑制了向单体的链 转移反应。 结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低， 但能提高聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。
5.1 阳离子聚合
三、 溶剂
极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性 中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的 增大；如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解，则 使聚合反应不能顺利进行。
凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都 不宜选做阳离子聚合溶剂。
因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常 用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃 （如CH2Cl2）等。
第五章
离 子 聚 合
Ionic Polymerization
第五章 离子聚合
阳离子聚合 Cationic Polymn.
离子聚合 Ionic Polymerization
阴离子聚合 Anionic Polymn.
开环聚合 Ring Opening Polymerization
5.1 阳离子聚合
5.1 阳离子聚合
（3）聚合产物结构 （i）化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般 得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构。
H2C CH X CH2 CH CH2 CH CH2 CH X X X
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长
（ii）立体结构 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大： a）低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解， 使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时 其立体取向受到限制。 b）立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的 相互作用强度不同。 c）立体规整度以及立体规整性随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于有规立构的生成，而极性溶剂有 利于无规立构的生成。
5.1 阳离子聚合
HClO4 H [ClO4] + CH2=C(CH3)2 H [ClO4]
二、引发剂
H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡 阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子 生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通 常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引 发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以 与增长链活性中心成共价键而使反应终止。
[TiCl5]
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用， 从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化。
FeCl3 + BCl3 FeCl3 + TiCl4
[FeCl2] [FeCl4]
+ [BCl4] + [TiCl3]
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源 /Lewis酸组成的复合引发体系 碳阳离子源是指在Lewis酸的活化下能产生碳 阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、 醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳 离子引发聚合反应。
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis 酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相 互离子化产生阳离子引发聚合反应。
2 TiCl4 [TiCl3] [TiCl5] Cl H Cl Ti CH2 C Cl X
[TiCl3] [TiCl5] + H2C CH X
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机 金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系 中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应。
BF3 + H2O H [BF3OH] H H CH2 C X [BF3OH]
H [BF3OH] + H2C CH X
易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性 不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解 的聚合体系中。
四、 阳离子聚合反应机理：4、 链终止 （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某 阴离子结合生成稳定的共价键 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合
CH3 CH2 C CH3 [HOBCl3] CH3 CH2 C Cl + BCl2OH CH3
-100 C以下
o
CH3 CH CH H3C CH3
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 3、 链转移反应
链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应
（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱 去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也 是难以抑制的内在副反应：
CH2 CH2 X + H2C CH Ph Ph CH CH + H3C CH X Ph Ph
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 （ii）苯环烷基化反应：
CH2 CH CH2 CH2 X + H2C CH Ph Ph Ph CH2 C C + H3C CH X C Ph Ph
（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成 更稳定的碳阳离子：
CH2 CH2 X + Ph CH2 CH CH2 Ph CH2 CH2 + Ph CH2 C CH2 X Ph
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 假如用的是双功能引发剂就可获得遥爪 高分子（telechelic polymer）：
CH3 Cl C CH3 CH3 C Cl + BCl3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 BCl4 CH3 C CH3 CH3 C CH3 BCl4
Inifer
（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合： 如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
CH2 CH3 C CH3 CH3 OCCCl3 TiCl4 O CH2 C OCCCl3 + TiCl4 CH O
3
四、 阳离子聚合反应机理：4、 链终止
再如CF3COOH引发苯乙烯聚合
CH2 CH OCCF3 O CH2 CH OCCF3 O
引发单体聚合 生成支化高分子
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移 （iv）向溶剂的链转移:
CH2 CH2 X + Ph
+ H2C
CH Ph
CH2 CH Ph
+
ຫໍສະໝຸດ Baidu
CH3 CH2 X Ph
（v）向引发剂的链转移：
CH3 C Cl + BCl3 CH3 CH2 CH2 BCl4 C CH3 + CH3 C Cl CH3 CH2 BCl4 C CH3 CH2 CH2=CH(CH3)2 聚合 CH3 C Cl + CH3 CH2 BCl4 C CH3
CH2=CH(CH3)2 BCl4 聚合 Inifer
CH3 C CH3
CH3 CH2 C CH2 C BCl4 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 C Cl CH3 CH3
CH3 Cl C CH2 CH3
四、 阳离子聚合反应机理：4、 链终止 4、 链终止反应
阳离子聚合中除链转移反应会导致增长 链失活外，还可发生以下的终止反应：
四、 阳离子聚合反应机理：3、 链转移
既是引发剂又是链转移剂，通常称 为链转移引发剂（inifer), 如果聚合反应中不存在向单 体等其它的链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚合 产物。 所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转化 为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。
CH3 C Cl CH3
5.1 阳离子聚合
四、 阳离子聚合反应机理 1、 链引发反应
BF3 + H2O H [BF3OH] H H CH2 C X [BF3OH]
H [BF3OH] + H2C CH X
阳离子引发反应极快，几乎瞬间完成，活化能低：
Ei = 8.4～21kJ / mol
四、 阳离子聚合反应机理：2、 链增长 2、 链增长反应 （1）单体的反应活性
离解程度增加 反应活性增加
5.1 阳离子聚合
一般特性：链增长活性中心多样化；单体 与引发剂之间存在选择性；无双基终止。 一、单体
（1）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’ 共轭双烯CH2=CR-CH=CH2 芳环取代乙烯CH2=CHAr (π+n)给电子取代乙烯 CH2=CH(NRR’) 烷基乙烯基醚CH2=CHOR
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y 抗衡阴离子 X 聚合
在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离 子之间存在以下离解平衡：
极化 + - 离子化 离解 溶剂化 R X R // X R X R +X R X 共价化合物 极化分子 紧密离子对 溶剂分 隔 离子对 自由离子 紧对 松对
N H 环乙亚胺 O O O 己内酯 O N H O
O 环氧乙烷
O 四氢呋喃
二氧戊环
己内酰胺
5.1 阳离子聚合
二、引发剂
引发阳离子与单体加成时总是进攻 单体分子中亲核性最强的基团。 阳离子聚合引发 剂都是亲电试剂
（1）质子酸：引发阳离子为离解产生的质子H+：
无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
5.1 阳离子聚合
环内双键也可进行阳离子聚合：
一、单体
O 苯并呋喃 茚 -蒎烯 二聚戊二烯
CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由于N和O原子上 的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子 云密度增大，因而特别活泼。
5.1 阳离子聚合
一、单体
（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原 子基团；如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外， 因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RR’C=S， 重氮烷基化合物RR’CN2等。 （3）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环 醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。