氟苯合成工艺改进
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有 机 氟 工 业
２ ０ １ ５年第 ２期
Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ—Ｆ ｌ ｕ ｏ ｉｎ ｒ ｅ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
・２ ７・
氟苯 合成工 艺改进
于 广 辉
（ 射 阳县宝硕化工有限责任公 司 ， 江苏 盐城 ２ ２ ４ ３ ０ ０ ）
摘
要： Ｏ ｒ 绍 了以苯胺为原料合 成氟苯的改进工艺 ， 采 用亚硝 酰硫酸 为重氮 化试剂 ， 使 得该工 艺收率 提高 ， 安全可 靠 ， 产
氟 苯 成 品
氢 钠 ｌ
ｉ
废酸去回收处理
该工 艺 与传统 席 曼 法 相 比具 有 收率 高 ， 生 产 成
本低 等优 点 ； 反应 过程 在一个 反 应釜 中进行 ， 操 作周
１ 氟 苯 现 有 生 产 工 艺
现 在 国 内普 遍 采用 的是 无水 氟化 氢法 。该 法 由
其 工艺 流程 简 图为 ：
的鉴定 、 热塑性工程塑料等 ， 用途越来越广 ， 市场需 求 量越 来 越大 ¨ 。
随着 国家 新安 全 生产法 和新环 境保 护法 的公 布 和施行 ， 对 化 工生 产 提 出 了新 的更 高 的要 求 。氟 苯
无
水 氟 ） 圣 — 垂 至 卜
２ ０ １ ５年第 ２期
２ 氟苯 生产 工艺改进
为 了克 服现 有工 艺 的不 足 ， 惟 一 的方 法是 降低
３ ． ３ 结果 与讨 论
３ ． ３ ． １ 安 全性
用亚 硝 酰硫 酸进 行 重氮化 比原 工艺 少用 三分 之
一
无 水氟 化氢 的使 用量 、 不 引入钠 离子 ， 使 生产 中的 安 全 风 险降低 并且 提 高废 硫 酸 质 量 ， 有 利 于 废 硫 酸 的
期短 ， 产量高且设备投资小 ； 整个反应在大量无水氟 化氢 中进 行 ， 温度 易 于控制 ， 安 全性好 。 给生 产 带来优 点 的 同 时也 带 来 了不 足 ， 主要 表 现在 ： １ ） 由于 无 水 氟 化 氢 用 量 大 ， 使 得 无 水 氟 化 氢 在 生产 过程 中循 环量 增大 ， 相对 应 的安全 风 险较 大 ； ２ ） 分 离 工 序 分 离 出 大 量 的 含 氟 废 酸 主 要 含 有 约
＋２ ＨＦ ＋ Ｎａ ＮＯ，
＋２ Ｏ ＋ Ｎａ Ｆ
作者 简介 ： 于广辉 （ １ ９ ７ １ 一） ， 男， 毕业于盐城工学 院化工 系 ， 一直从事含氟精 细化学品的研究 、 开发 和生 产。
有 机 氟 工 业
・
２ ８・
Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ—Ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｉ ｎ ｅ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
方 法采 用无 水 氟化 氢 、 苯胺 、 亚 硝 酸 钠 经成 盐 、 重 氮
化、 热分 解 、 分离、 水蒸 汽蒸馏 、 常 压 蒸 馏 等 得 到 产
品， 收 率为 ８ ０ ％ 。其反 应 式为 ：
Ｈ： ＮＦ
量约为 ７ ０ ％ 。该酸 国内 目前 主要 用 于生 产 磷肥 、 氟 石膏 、 硫 酸镁 等 ， 但是 由于钠离 子 的存在 使得 该酸 温 度 稍有 下 降 即产 生 结 晶 ， 储存 、 运输 、 使 用 操 作 难 度 相 当大 ， 而 且影 响下 游产 品 的质量 。
生的废硫 酸成分 简单 ， 利于更好 的综合 利用 。
关键词 ： 氟苯 ； 亚硝酰硫酸 ； 废 硫酸
０ 前 言
氟 苯 是芳香 族 氟 化 物 中重 要 的 基 础原 料 ， 其 本
一
身 可用 来合 成 医 药 、 农 药及 染 料 外 ， 还 可 经过 硝化 、 氯化 、 溴化 、 酰化 、 还 原 等 反应 进 一 步 合 成 氟 苯 衍 生 产 品用 于 上述 领域 。近年来 还 开发 用 于树脂 聚合 物
３ ． ３ ． ２ 废 硫 酸 问题
综合利用。新工艺用亚硝酰硫酸作为重氮化试剂 ，
在 无水 氟化 氢存 在 的条 件 下 对 苯 胺 进 行 重氮 化 ， 经 热 分解 、 分离、 水 蒸 汽蒸 馏 、 常 压蒸 百度文库 等 步 骤 得 到 产 品 。其 反应 式 为 ：
Ｃ６ Ｈ５ ＮＨ２＋ＨＮＯ５ Ｓ＋ＨＦ
７ ０ ％Ｈ Ｆ、 １ ５ ％Ｎ ａ Ｆ 、 １ ０ ％ Ｈ： Ｏ及 有 机 物 等 ， 在 这 些 含 氟 废酸 中加 入 ９ ８ ％ 硫酸 ， 加 热蒸 馏 回收其 中有 效 成
分 ＨＦ ， 循环 用 于氟苯 生产 。同时产 生大 量 的废硫 酸 主 要含 有 Ｈ Ｓ Ｏ 、 Ｎ ａ Ｈ Ｓ Ｏ 、 ＨＦ及 有 机 物 等 ， 硫 酸含
的无水 氟化 氢 ， 在 整 个 生 产 过 程 中 无水 氟 化 氢 的
使用 量及 循环 量大 大 降 低 ， 同时 亚 硝 酰硫 酸 溶 液 中 有６ ０ ％ 的浓 硫 酸 ， 增 加 了无 机 酸 的量 和浓 度 ， 利 于 重 氮化完 全反 应也 利 于 将 反应 热 向外 传 递 ， 便 于 反 应 温度 的控制 ， 使得 生 产安 全系 数大 大提 高 。
用 改进 后 的 工 艺 产 生 的 废 硫 酸 浓 度 大 大 提 高 （ 达到 ９ ０ ％ 以上 ） 而且 不含 钠 离 子 ， 使得成分简单 ， 不 存在 结 晶问题 ， 便 于储存 、 运输 和使 用 。另外 也 为 该 酸开 发更 多 的综 合 利用 方法 提供 了便 利条 件 。
生产过程 中使用的无水氟化氢是国家重点监管的高 毒危 险化 学 品 ， 储 量 超过 １ ｔ 即构成 重 大 危 险源 ， 使 用要 求非 常严 格 ， 同时 还 产 生 大 量 成分 复杂 的废 硫 酸， 后处 理 比较 困难 。本 研 究 在 对 现 有 氟 苯生 产 工 艺研 究 的基 础上 进 行 了改 进 ， 实 现 了经 济 、 环境 、 安 全效 益 的统 一 。
原 辽宁 阜新 化 工研 究 院与 原 阜 新 化 工 三 厂开 发 ， 辽 宁 省石 油化 工规 划设 计 院设 计 ， 于１ ９ ９ １年初 在 原 阜 新 化工 三 厂开 车成 功 ， 当 时设 计 能力 为 ２ ０ ０ ｔ ／ ａ 。该
工 艺在 以后各 企业 生产 中得 到逐 步 完善 。现 有生 产
２ ０ １ ５年第 ２期
Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ—Ｆ ｌ ｕ ｏ ｉｎ ｒ ｅ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
・２ ７・
氟苯 合成工 艺改进
于 广 辉
（ 射 阳县宝硕化工有限责任公 司 ， 江苏 盐城 ２ ２ ４ ３ ０ ０ ）
摘
要： Ｏ ｒ 绍 了以苯胺为原料合 成氟苯的改进工艺 ， 采 用亚硝 酰硫酸 为重氮 化试剂 ， 使 得该工 艺收率 提高 ， 安全可 靠 ， 产
氟 苯 成 品
氢 钠 ｌ
ｉ
废酸去回收处理
该工 艺 与传统 席 曼 法 相 比具 有 收率 高 ， 生 产 成
本低 等优 点 ； 反应 过程 在一个 反 应釜 中进行 ， 操 作周
１ 氟 苯 现 有 生 产 工 艺
现 在 国 内普 遍 采用 的是 无水 氟化 氢法 。该 法 由
其 工艺 流程 简 图为 ：
的鉴定 、 热塑性工程塑料等 ， 用途越来越广 ， 市场需 求 量越 来 越大 ¨ 。
随着 国家 新安 全 生产法 和新环 境保 护法 的公 布 和施行 ， 对 化 工生 产 提 出 了新 的更 高 的要 求 。氟 苯
无
水 氟 ） 圣 — 垂 至 卜
２ ０ １ ５年第 ２期
２ 氟苯 生产 工艺改进
为 了克 服现 有工 艺 的不 足 ， 惟 一 的方 法是 降低
３ ． ３ 结果 与讨 论
３ ． ３ ． １ 安 全性
用亚 硝 酰硫 酸进 行 重氮化 比原 工艺 少用 三分 之
一
无 水氟 化氢 的使 用量 、 不 引入钠 离子 ， 使 生产 中的 安 全 风 险降低 并且 提 高废 硫 酸 质 量 ， 有 利 于 废 硫 酸 的
期短 ， 产量高且设备投资小 ； 整个反应在大量无水氟 化氢 中进 行 ， 温度 易 于控制 ， 安 全性好 。 给生 产 带来优 点 的 同 时也 带 来 了不 足 ， 主要 表 现在 ： １ ） 由于 无 水 氟 化 氢 用 量 大 ， 使 得 无 水 氟 化 氢 在 生产 过程 中循 环量 增大 ， 相对 应 的安全 风 险较 大 ； ２ ） 分 离 工 序 分 离 出 大 量 的 含 氟 废 酸 主 要 含 有 约
＋２ ＨＦ ＋ Ｎａ ＮＯ，
＋２ Ｏ ＋ Ｎａ Ｆ
作者 简介 ： 于广辉 （ １ ９ ７ １ 一） ， 男， 毕业于盐城工学 院化工 系 ， 一直从事含氟精 细化学品的研究 、 开发 和生 产。
有 机 氟 工 业
・
２ ８・
Ｏ ｒ ｇ ａ ｎ ｏ—Ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｉ ｎ ｅ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
方 法采 用无 水 氟化 氢 、 苯胺 、 亚 硝 酸 钠 经成 盐 、 重 氮
化、 热分 解 、 分离、 水蒸 汽蒸馏 、 常 压 蒸 馏 等 得 到 产
品， 收 率为 ８ ０ ％ 。其反 应 式为 ：
Ｈ： ＮＦ
量约为 ７ ０ ％ 。该酸 国内 目前 主要 用 于生 产 磷肥 、 氟 石膏 、 硫 酸镁 等 ， 但是 由于钠离 子 的存在 使得 该酸 温 度 稍有 下 降 即产 生 结 晶 ， 储存 、 运输 、 使 用 操 作 难 度 相 当大 ， 而 且影 响下 游产 品 的质量 。
生的废硫 酸成分 简单 ， 利于更好 的综合 利用 。
关键词 ： 氟苯 ； 亚硝酰硫酸 ； 废 硫酸
０ 前 言
氟 苯 是芳香 族 氟 化 物 中重 要 的 基 础原 料 ， 其 本
一
身 可用 来合 成 医 药 、 农 药及 染 料 外 ， 还 可 经过 硝化 、 氯化 、 溴化 、 酰化 、 还 原 等 反应 进 一 步 合 成 氟 苯 衍 生 产 品用 于 上述 领域 。近年来 还 开发 用 于树脂 聚合 物
３ ． ３ ． ２ 废 硫 酸 问题
综合利用。新工艺用亚硝酰硫酸作为重氮化试剂 ，
在 无水 氟化 氢存 在 的条 件 下 对 苯 胺 进 行 重氮 化 ， 经 热 分解 、 分离、 水 蒸 汽蒸 馏 、 常 压蒸 百度文库 等 步 骤 得 到 产 品 。其 反应 式 为 ：
Ｃ６ Ｈ５ ＮＨ２＋ＨＮＯ５ Ｓ＋ＨＦ
７ ０ ％Ｈ Ｆ、 １ ５ ％Ｎ ａ Ｆ 、 １ ０ ％ Ｈ： Ｏ及 有 机 物 等 ， 在 这 些 含 氟 废酸 中加 入 ９ ８ ％ 硫酸 ， 加 热蒸 馏 回收其 中有 效 成
分 ＨＦ ， 循环 用 于氟苯 生产 。同时产 生大 量 的废硫 酸 主 要含 有 Ｈ Ｓ Ｏ 、 Ｎ ａ Ｈ Ｓ Ｏ 、 ＨＦ及 有 机 物 等 ， 硫 酸含
的无水 氟化 氢 ， 在 整 个 生 产 过 程 中 无水 氟 化 氢 的
使用 量及 循环 量大 大 降 低 ， 同时 亚 硝 酰硫 酸 溶 液 中 有６ ０ ％ 的浓 硫 酸 ， 增 加 了无 机 酸 的量 和浓 度 ， 利 于 重 氮化完 全反 应也 利 于 将 反应 热 向外 传 递 ， 便 于 反 应 温度 的控制 ， 使得 生 产安 全系 数大 大提 高 。
用 改进 后 的 工 艺 产 生 的 废 硫 酸 浓 度 大 大 提 高 （ 达到 ９ ０ ％ 以上 ） 而且 不含 钠 离 子 ， 使得成分简单 ， 不 存在 结 晶问题 ， 便 于储存 、 运输 和使 用 。另外 也 为 该 酸开 发更 多 的综 合 利用 方法 提供 了便 利条 件 。
生产过程 中使用的无水氟化氢是国家重点监管的高 毒危 险化 学 品 ， 储 量 超过 １ ｔ 即构成 重 大 危 险源 ， 使 用要 求非 常严 格 ， 同时 还 产 生 大 量 成分 复杂 的废 硫 酸， 后处 理 比较 困难 。本 研 究 在 对 现 有 氟 苯生 产 工 艺研 究 的基 础上 进 行 了改 进 ， 实 现 了经 济 、 环境 、 安 全效 益 的统 一 。
原 辽宁 阜新 化 工研 究 院与 原 阜 新 化 工 三 厂开 发 ， 辽 宁 省石 油化 工规 划设 计 院设 计 ， 于１ ９ ９ １年初 在 原 阜 新 化工 三 厂开 车成 功 ， 当 时设 计 能力 为 ２ ０ ０ ｔ ／ ａ 。该
工 艺在 以后各 企业 生产 中得 到逐 步 完善 。现 有生 产