丁苯橡胶装置自聚物产生原因分析及处

低温乳聚丁苯橡胶装置自聚部位、原因分析

及处理措施

姓名：李伟才

单位：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司橡胶厂

时间：2010年5月27日

摘要：在丁苯橡胶装置的单体回收系统中，常会生成自聚物，其增长迅速,可引起爆炸，导致设备或管线堵塞或暴裂。苯乙烯滗析器、丁二烯贮槽、闪蒸槽、压缩机系统及负压系统均发生过严重自聚事故，严重影响装置的正常生产。本文着重分析自聚原因、自聚发生的部位和应采取的措施，预防自聚事故的发生。

关键词：自聚物氧含量阻聚剂

乳聚丁苯橡胶是由丁二烯与苯乙烯共聚生成，丁二烯和苯乙烯都能自聚，在贮槽、回收闪蒸槽、汽提塔、压缩机及循环密封水系统、输送管线中都可能生成自聚物。自聚物包括苯乙烯自聚物、丁二烯过氧化自聚物及端基聚合物。自聚物呈白色米花状，遇氧体积迅速增长，生成坚硬的交联聚合物。自聚物堵塞阀门使其无法开关、堵塞压力检测点和液位监测点造成压力液位指示不准、堵塞管道影响胶乳正常输送，需切换设备进行清理；严重时自聚物能使管线涨裂，造成丁二烯、苯乙烯泄漏，不仅使单体消耗过高还给安全环保的重大隐患。

1 产生自聚物的原因分析

1.1系统氧含量较高

丁苯橡胶装置产生自聚物一般有以下原因：系统氧含量高，单体贮存温度高，阻聚剂存在问题等。

1.1.1系统存在漏点

丁二烯与苯乙烯的回收系统多为负压操作，设备的人孔、管线法兰的石棉垫片长时间运行，由于热胀冷缩振动等会渗漏甚至泄漏，冬季部分管线死角有残液，产生冻情造成垫片呲裂等因素都会造成系统中氧含量升高，使丁二烯容易氧化产生氧化物，过氧化物自由基加速了丁二烯苯乙烯自聚物的生成。此外，负压系统的气相管线、阀门在运行过程中不可避免的产生少量自聚物，导致设备切出清理时阀门关闭不严，清理期间系统氧含量升高，设备、阀门内漏也是导致系统氧含量升高的主要原因。

1.1.2系统的除氧能力不够

通常丁苯装置采取的除氧手段有三种：1、对所有聚合用水经行脱氧处理；2、聚合系统加入除氧剂连二亚硫酸钠溶液；3、回收丁二烯时，将包括氧在内的不凝性气体引入煤油吸收塔，吸收丁二烯后放空，消除系统积累的氧。这些方法都存在缺点：除

氧剂溶液配制过程中，部分除氧剂接触氧本身被氧化，造成溶液除氧能力下降；煤油吸收塔系统操作压力较低，不凝气流速小，不能尽快将氧带走，致使回丁系统内的氧含量超标。

1.1.3配制溶液易进入溶解氧

聚合反应的配制液，在常压敞口贮罐中配制，虽有氮封但仍可能接触空气，配制液存在少量的溶解氧。溶解氧在适当的条件下，进行释放，造成系统氧的存在。

1.1.4系统设备氮气置换不合格

丁二烯、苯乙烯回收系统在开车投料前、备用设备投用前应进行氮气置换，氧含量在0.5%以下方可投用。部分班组控制不严格，职工责任心不强，置换不充分，造成系统内氧气积累。

1.2设备、管道存在死角，易自聚

通常贮罐上附件如测压点、液位计、阀门等存在流动死角的部位，阻聚剂不能进入其中，易发生自聚，局部自聚后处理不及时，晶种急剧增长，可导致贮罐内丁二烯、苯乙烯自聚，酿成大的生产事故。

1.3苯乙烯中混有一定含量的丁二烯，致使苯乙烯自聚

苯乙烯本身不存在“自聚种子”，但有较强的活性，丁二烯在金属（特别是铁）、水和活性氧的共存下可能成为活性“种子”，微量丁二烯作为晶种放入苯乙烯中，容易生成苯乙烯自聚物。如：苯乙烯泌析器、高、中段压缩机密封水罐、低段压缩机分离器等均易发生自聚。

1.4 贮罐贮存温度也是影响苯乙烯自聚的重要因素

自聚物的生长速度随温度的升高而加快，在27℃以上时，反应速度急剧增加。下表为回收苯乙烯系统物料来源及物料温度关系：

表１物料温度表

物料来源TK-402 TK-403 TK-406 SE-401 HE-503 SE-502

30-40 45-55 <40 5-15 5-15 5-15 物料温度

（℃）

35 50 35 10 10 10

平均温度

（℃）

前三处与后三处物料流量基本相等，将物料比热也看作相等，将前三处混合后的温度按t1=40℃计，后三处的物料温度按t2=10℃计，则

m1c1△t1 = m2c2△t2

m1c1(t1-t0)= m1c1(t0-t2)

t0 = (40+10)÷2

=25℃

从计算得出贮槽内温度是25℃，为自聚反应提供了可能条件，在炎热的夏天温度随之升高，如阻聚剂TBC 加入量少，未采取有效的降温措施，可能导致苯乙烯自聚乃至爆聚。

1.5阻聚剂的因素

1.5.1丁二烯、苯乙烯中阻聚剂的含量低

通常采用的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚（TBC），一般贮槽长期贮存时加入量为300～500ppm，参加聚合反应的丁二烯、苯乙烯阻聚剂的含量控制在30ppm以下。阻聚剂TBC能阻止端聚物形成，也具有强烈抑制聚合的作用，阻聚剂含量较高，影响聚合反应速率，阻碍聚合反应的正常进行。

1.5.2阻聚剂的质量波动

通常采用苯乙烯配制成1%阻聚剂溶液，由于回收丁二烯、苯乙烯中TBC加入量少（10～50ppm），单体中TBC含量波动较大，控制困难。TBC是回收丁二烯、苯乙烯防止自聚物和端聚物的关键手段，TBC质量对装置长周期运行影响显著。

1.6原料原因

1.6.1回收丁二烯、苯乙烯纯度低，外排量较少，循环使用，导致系统积存的杂质增加，系统不能有效置换，易产生自聚物。

1.6.2新鲜苯乙烯内供，新鲜丁二烯主要自产，但09年装置扩能之后，外购丁二烯比例提高至三分之一，外购丁二烯质量参差不齐，部分丁二烯二聚物很高，在贮存和输送过程中，易产生自聚物。

2 回收装置易产生自聚物的设备及管线

2.1水环压缩机系统易产生自聚物

2.1.1机压缩机循环密封水机泵及排净阀

压缩机循环密封水机泵在运行过程中产生自聚物易堵塞排净阀及其管线，机泵内残液排不净，在备用过程中产生自聚物。

2.1.2气相管线中阀门、调节阀等仪表的副线

PRCA361、高中低段压力调节等仪表的副线、阀门测压点，以及高中低三段压缩机机体倒淋和三段压缩机循环密封水泵倒淋等也是产生丁二烯自聚物的高发区。

2.1.3压缩机远端的气相液相管线