聚酰亚胺的改性研究新进展

聚酰亚胺的改性研究新进展

聚酰亚胺的改性研究新进展

聚酰亚胺(PI)主要有芳香族和脂肪族两大类，脂肪族聚酰亚胺实用性差，实际应用的聚酰亚胺主要是芳香型聚酸亚胺。这类聚合物有着卓越的机械性能，介电性能，耐热、耐辐射及耐腐蚀等特性。应用极其广泛。聚酰亚胺的不足之处是不溶不熔、加工成型难、成本高等。随着社会和科技的发展，对PI的需求量越来越多，对其性能要求越来越高，对其研究越来越深入，近年来，通过组成、结构改造，共聚、共混等方法改性，大量新型聚酰亚胺高分子材料被合成出来，本文归纳了近十年来国内外在聚酰亚胺改性及应用方面的研究情况。

1 分子结构改造

分子结构改造主要有引入柔顺性结构单元、扭曲和非共平面结构、大的侧基或亲溶剂基团、杂环、氟硅等特性原子以及主链共聚等方法

1．1

引入特殊结构单元的聚酰亚胺

在二酐或二胺单体中引入柔性结构单元可提高聚酰亚胺的流动性，提高聚酰亚胺的溶解性、熔融性。其中主要方法是在单体中引入醚链，有人用二酐醚合成出了PI，该 PI可溶于NMP、DMF、DMAc等强极性溶剂[ ；也有人用含有长的醚链的二胺合成出的PI具有良好的溶解性，可在很多有机溶剂中溶解比]。

而在PI中引入扭曲和非共平面结构能防止聚合物分子链紧密堆砌，从而降低分问作用力，提高溶解性。通过合成具有扭曲结构的二胺【3]和二酐[ 单体而制得的PI 其溶解性大大的增强，不仅溶于强极性溶剂中甚至可以在一些极性比较弱的溶剂THF中溶解，这是仅仅通过引入柔性基团所办不到的。

同样在大分子链上引入大的侧基或亲溶剂基团，可以在不破坏分子链的刚性的情况下有效降低分子链问的作用力从而提高PI的溶解性。如Liaw 等人[s]用具有大的侧基的联苯基环己基二胺制备P1，由于这类PI中引入了较大的侧基，从而降低聚合物分子链的堆积密度，溶剂分子容易渗入聚合物内，因此具有良好的溶解性能。

1．2 含氟、硅的聚酰亚胺

含氟基团的引入，可以增加聚酰亚胺分子链间的距离，减少分子间的作用力，因而可以溶入许多有机溶剂，同时氟原子有较强的疏水性使聚酰亚胺制品的吸湿率很低，而其有较低的摩尔极化率使得PI的介电常数降低 ]。氟原子具有很大的电负性，可破坏聚酰亚胺分子结构中具有发色功能结构基团的电子云的共轭性，因而透

光性好。由于有这些优异的特性使含氟的材料在微电子、光波通讯、航空航天以及气体分离等领域的各个方面得到了或正在得到广泛的应用。

然而当聚合物主链中引入有机硅结构单元时，由于si O的键能较高，而键的旋转自由性较，可以很好地提高聚酰亚胺的溶解性和柔韧性。同时具有低膨胀性，且仍保持其较高的热稳定性。通常含硅改性聚酰亚胺的方法有共聚与共混，共聚可以用有机硅烷末端修饰法、接枝共聚法及单体合成法三种不同的方法。

有机硅烷末端修饰法是将含氨基官能团的硅烷偶联剂对聚酰亚胺进行封端，由于硅烷封端聚酰亚胺末端有可水解基团，水解形成的羟基在适当条件下可脱水，使材料形成交联结构。根据此原理，Tsai Mei—Hui等 J用对氨基苯基三甲氧基硅烷(APTS)、二苯醚二胺 (0DA)与二苯醚二酐(ODPA)共聚制得末端含硅基的聚酰胺酸(PAA)，然后脱水环化形成聚酰亚胺／似聚倍半硅氧烷膜(PI／PSSQ —Like)。研究发现，降低聚酰亚胺嵌段链长使交联网络的刚性增加，从而可增加其储能模量、弯曲模量及玻璃化转变温度(T )，降低伸长率和a松弛阻尼峰的强度。但由于引入了更多的自由体积，使聚亚酰胺链段间的作用力下降，同时也使膜的介电性和憎水性提高。而接枝共聚型聚酰亚胺是用一末端为二胺基的硅氧烷低聚物与芳香二酐和二胺共聚，得到以聚酰亚胺为主链、聚硅氧烷为支链的梳型接枝共聚物。通过共聚反应在一种二胺与二酐中引入第二种二酐或二胺可以破坏聚酰亚胺的分子结构对称性和重复规整度，从而可降低聚酰亚胺的刚性、链问作用力和结晶度。Inove Heoshi使用两种二酐和二胺通过共聚反应得到共聚 PI，通过调整单体比例，能得到所需机械性能和热性能的PI ]。

1．3 含杂环的聚酰亚胺

分子主链中含有芳杂环结构的聚合物已经越来越引起人们的重视。因为在聚酰亚胺主链中引入杂环结构单元不仅可以在保持聚合物的加工性能的前提下显著提高聚合物的机械性能、粘接性能和耐热性能等，而且可以在电及磁等性能方面所提高。因此，近年来向聚合物主链引入各种杂环结构单元成为高性能高分子材料研究热点之一、其中引入氮杂环的工作较多，其次还有磷、氧、硫、硅等。关于含氮杂环结构单元聚芳醚工作PM．Hergenrother作了详尽的综述。

2 聚酰亚胺复合改性

聚酰亚胺的复合材料总的说来主要有与有机聚合物聚合的复合材料和与无机纳米粒子复合的纳米材料两种。

2．1 聚酰亚胺／有机聚合物复合改性

相对于研制新的聚合物而言，聚合物共混物和合金的开发是比较经济的，但PI的难加工特点使PI共混物或合金的研究相对较少。与金属做成合金一样，不同的高

聚物共混以后，也可以使材料得到单一的高聚物所不具备的性能将PI与环氧树脂复合可以综合两者的优点，利用环氧树脂具有良好的粘附性可克服PI胶粘附性差的问题从而制备出性能优良的复合材料，具体方法有将环氧树脂引入聚酰亚胺中和将亚胺环引入到环氧树脂的骨架中L11]两种。将缩合型线性PI与加成交联PI 复合所得的复合材料既具有良好的成型加工性又具有较高的热稳定性和韧性L1 。另外 PEI由于成型加工性较好，与聚碳酸酯、聚芳酯、聚苯硫醚复合后，可使热变形温度、冲击性能、表观性能得到改进；将聚氨酯和聚酰亚胺复合，可增加PI薄膜的弹性。

2．2 聚酰亚胺的纳米改性

由于纳米粒子所具有的小尺寸及大的比表面积，使得它在某些方面具有特殊的性质。通过无机纳米粒子的加入可以使得PI的性质达到更高的水平。聚酰亚胺的纳米改性方法主要有溶胶一凝胶法、原位聚合法及插层法。

溶胶一凝胶法很早就被用于制备无机纳米粒子，是一种制备有机一无机杂化材料比较成熟的方法，它自身具有很多优点，如反应可以在低温条件下进行，纳米粒子可以更好的均匀的分散，操作简单等。用该方法制得的PI薄膜尺度大小稳定性、热稳定性提高、热膨胀系数减小。

原位聚合法是将纳米粒子分散到聚酰酸胺中然后在原位使其亚胺化从而制得杂化薄膜，已经有人通过这种方法制得了不同粒子参杂的薄膜，这样制得的杂化薄膜纳米粒子分散均匀性能优良

插层法是将单体或聚合物插进蒙脱土层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，剥离层厚为 lnm，长、宽各为lOOnm的基本单元，并使其均匀分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。近来研究的硅酸盐／聚酰亚胺复合物在机械性、热稳定性和气体隔离等方面表现了出色的性能。

综上所叙，在聚酰亚胺的制备改性方面已经取得了一定的成果，但随着科技和社会的发展，必将需求性质更为优异、可大量生产的聚酰亚胺。今后应进～步研究新的改性方法，制备出易加工且耐温性更好的聚酰亚胺材料；制备出高性能的新型功能聚酰亚胺纳米材料；合成有新功能的单体，从而制备出有着耐高温、力学性能好、绝缘性能优异、对环境敏感的新型聚酰亚胺材料，以满足航空航天、微电子、电气、化工、能源技术等高新技术发展的要求。