氧化还原反应和电化学

2006年化学竞赛讲义

氧化还原反应和电化学（初赛版）

化学竞赛大纲对氧化还原反应和电化学知识的要求：

电化学：

1、氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写和配平。

2、原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。

3、标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。

4、元素电势图及其应用

5、电解池的电极符号与电极反应。

6、电解与电镀。

7、电化学腐蚀。

8、常见化学电源。

9、pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应的影响的定性说明。

概述

电化学反应可分为两类：

（1）利用自发氧化还原反应产生电流（原电池），反应△G＜0，

体系对外做功。

（2）利用电能促使非自发氧化还原反应发生（电解），反应△G＞0，环境对体系做功。

一、氧化还原反应的基本概念

（一）．氧化还原反应的实质

1．氧化还原反应

无机化学反应一般分为两大类，一类是在反应过程中，反应物之间没有电子的转移或得失，如酸碱反应、沉淀反应，它们只是离子或原子间的相互交换；另一类则是在反应过程中，反应物之间发生了电子的得失或转移，这类反应被称之为氧化还原反应。

氧化还原反应的实质是电子的得失和转移，元素氧化数的变化是电子得失的结果。元素氧化数的改变也是定义氧化剂、还原剂和配平氧化还原反应方程式的依据。

2．氧化数

1970年国际纯化学和应用化学学会（IUPAC）定义氧化数（oxidation number）的概念为：氧化数（又称氧化值）是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得。

确定元素原子氧化数有下列原则：

（1）单质的氧化数为零。因为同一元素的电负性相同，在形成化学键时不发生电子的转移或偏离。例如S8中的S，Cl2中的Cl，H2中的H，金属Cu、Al等，氧化数均为零。

（2）氢在化合物中的氧化数一般为I，但在活泼金属的氢化物中，氢的氧化数为－I，如NaH－I。

（3）氧在化合物中的氧化数一般为－Ⅱ，但在过氧化物中，氧的氧化数为－I，如H2O －I

、BaO－I 2；在超氧化物中，氧的氧化数为－I/2，如KO－I/22；在氟的氧化物中，氧的氧2

化数为Ⅱ，如OⅡF2。

（4）单原子离子元素的氧化数等于它所带的电荷数。如碱金属的氧化数为I，碱土金属的氧化数为Ⅱ。

（5）在多原子的分子中所有元素的原子氧化数的代数和等于零；在多原子的离子中所有元素的原子氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。

根据以上规则，我们既可以计算化合物分子中各种组成元素原子的氧化数，亦可以计算多原子离子中各组成元素原子的氧化数。例如：

MnO4- 中Mn的氧化数为：x + 4×(－Ⅱ）= －I x = Ⅶ

Cr2O72-中Cr的氧化数为：2x + 7×(－Ⅱ）= －Ⅱx = Ⅵ

由于氧化数是在指定条件下的计算结果，所以氧化数不一定是整数。如在连四硫酸根离子（S4O62-）中，S的氧化数为Ⅴ/2。这是由于分子中同一元素的硫原子处于不同的氧化态，而按上法计算的是S元素氧化数的平均值，所以氧化数有非整数出现。

3.氧化剂与还原剂

根据氧化数的概念，凡是物质氧化数发生变化的反应，称为氧化还原反应。氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原。在反应过程中，氧化数升高的物质称为还原剂（reductant），氧化数降低的物质称为氧化剂（oxidant）。氧化剂起氧化作用，它氧化还原剂，自身被还原；还原剂起还原作用，它还原氧化剂，自身被氧化。

在氧化还原反应中，若氧化数的升高和降低都发生在同一种化合物中，即氧化剂和还原剂为同一种物质，称自身氧化还原反应。自身氧化还原反应又称为歧化反应(disproportionation reaction)。

4．氧化还原电对

每个氧化还原反应方程式可以拆成两个半反应式，即失电子的氧化半反应式和得电子的还原半反应式。例如

氧化还原离子反应式：Ce4+ + Fe2+ ＝Ce3++ Fe3+

氧化半反应式：Fe2+ －e ＝Fe3+

还原半反应式：Ce4+ ＋e ＝Ce3+

氧化型与还原型构成了如下两对氧化还原电对（redox couple）：Ce4+/ Ce3+和Fe3+ /Fe2+。因此，氧化还原反应是两个（或两个以上）氧化还原电对共同作用的结果。

半反应式可用通式表示：氧化型＋ e ＝还原型

氧化还原电对书写时，氧化型写在斜线左侧，还原型写在斜线右侧。

（二）、氧化还原方程式的配平

氧化还原反应有两种常用配平方法：氧化数法和离子电子法。本章重点掌握离子电子法。

离子电子法是根据在氧化还原反应中与氧化剂和还原剂有关的氧化还原电对，先分别配平两个半反应方程式，然后按得失电子数相等的原则将两个半反应方程式加和得到配平的反应方程式。

离子电于法配平方程式的基本步骤为:

(1)写出反应过程中氧化值起变化的离子写成一个没有配平的离子方程式：

MnO42-＋SO32- →Mn2+＋SO42-

（2）将上面未配平的离子方程式分写为两个半反应式，一个代表氧化剂的还原反应；另一个代表还原剂的氧化反应：

MnO42-→Mn2+ SO32-→SO42-

（3）分别配平两个半反应式。配平时首先配平原子数，然后在半反应的左边或右边加上适当电子数来配平电荷数。以使半反应式两侧各种原子的总数及净电荷数相等相等。

MnO42-还原为Mn2+时，要减少4个氧原子，在酸性介质中，要与8个H+离于结合生成4个H2O分子。

MnO42-＋8 H+→Mn2+ ＋4H2O