国内外醋酸生产与市场分析

国内外醋酸生产与市场分析

2010-08-27

（本报告可能是如上人所著）

1 概述

醋酸(acetic acid)[64-19-7]，又名乙酸，结构式CH3COOH，分子式C2H4O2，相对分子质量60.05，相对密度1.049，熔点16.7CC，沸点118℃，着火点485C，闪点43℃（开杯）；溶于水、乙醇和乙醚。无水的醋酸在16℃以下凝固成冰状，俗称冰醋酸。

醋酸是无色透明液体，有刺激性气味与酸味，并有强腐蚀性。它可燃，与氧化剂或与碱会发生剧烈反应，与强氧化剂接触能引起火灾；它能与许多金属反应，在390C以上醋酸能与空气混合形成易燃易爆的气体/空气混合物。

醋酸的液体和蒸汽对眼睛、皮肤和呼吸道有腐蚀作用。

醋酸是重要的有机化工产品之一，主要用于制备醋酐、醋酸乙烯、乙酸酯类、金属醋酸盐、氯乙酸、醋酸纤维素等，也用作溶剂。

2 技术状况分析

2.1 国外技术状况分析

2.1.1 国外技术现状

在多数情况下，低压甲醇羰基合成法是醋酸生产首选的工艺路线，目前占世界醋酸生产能力的66%。所有世界规模的醋酸装置都采用甲醇羰基合成工艺。在该工艺中，甲醇和一氧化碳在铑催化剂体系存在下，在约200℃和3.5MPa下反应。以甲醇计，醋酸总的理论收率约为98%。该工艺的主要开发商是BP公司和Celanese公司。BASF公司拥有高压甲醇羰基合成工艺，即采用在碘存在下的钴催化剂，但该工艺成本高且仅用于孤立的场合。经该工艺制得的醋酸含有低浓度的碘，这是醋酸乙烯单体(VAM)生产商所需要的。

醋酸可以通过乙醛与空气在约140℃和0.7MPa下液相氧化来制备。使用醋酸镁催化剂，理论收率为94%。在德国、意大利、中国和日本有不少醋酸生产能力是基于这种Wacker-乙醛氧化工艺。该工艺生产能力占世界醋酸总生产能力的10%左右，该工艺的使用日见减少。

其他醋酸生产能力有基于正丁烷液相氧化（Celanese公司在北美）、萘氧化(BP公司在英国)、乙醇转化（主要在印度和南美，尤其巴西）、以及从各种反应中回收（醋酐和醋酸乙烯）。

2.1.2 国外技术进展

最近开发的新技术有改进甲醇羰基合成工艺、天然气或乙烷转化制取醋酸等。BP公司开发了一种新型的基于铱的甲醇羰基合成改性催化剂（即Cati-va工艺），已安装在先前使用的铑装置上。Cativa工艺首先在韩国三星公司的醋酸装置应用成功，目前重庆扬子江乙酰化工有限公司和南京也在采用该工艺。

Celanese公司和Millenium公司也开发了提高生产能力的改进工艺。Celanese公司针对AO Plus工艺在高碘含量下易造成设备腐蚀、产品中碘残留量高会引起下游应用中催化剂中毒的缺陷，开发了Sliverguard工艺。该工艺采用银离子交换树脂为铑催化剂。

日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司采用Acetica工艺，该工艺基于一种多相铑催化剂，其中活性Rh络合物是以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。Acetica工艺于上世纪90年*****发，1999年在中国贵阳水晶化工厂的中试装置得到验证，确认了综合工艺性能。2002年与中国企业签订商用许可合同，目前该厂正在建设工业化装置。

日本昭和电工(Showa Denko)公司采用一种经乙烯直接氧化生产醋酸的一步工艺。HalderTopsoe公司正在开发由天然气直接制醋酸的工艺。Sabic公司开发了一种改性催化剂用于乙烷协同生产乙烯和醋酸，该工艺已在沙特阿拉伯Yanbu实现工业化。

最近，美国加利福尼亚大学报道了一种将二甲醚经羰基化反应先制成醋酸甲酯，后者再经水解制成醋酸的工艺路线。据称，这一新工艺采用酸性沸石催化剂，能以接近100%的选择性生成醋酸甲酯，后者再水解生成醋酸。该工艺在100℃-150℃的温和条件下进行，由于采用了稳定性好且易回收的固体酸性催化剂，从而可避免使用有毒和腐蚀性卤化物。与现行工艺方法相比，该工艺具有生产成本低、产品选择性高、生产安全性好的特点。

2.2 我国技术状况分析

2.2.1 我国技术现状

我国醋酸以自主技术建设为主，引进和中外合资为辅。目前我国醋酸主要采用甲醇羰基合成法、乙烯法和乙醇法3种工艺路线。2008年我国甲醇羰基合成法生产能力占我国醋酸总生产能力的78.9%，乙烯法占6.8%，乙醇法占14.3%。

乙醇法是国内最早采用的醋酸生产工艺，目前国内几乎所有小型装置都采用此法。该法经过国内企业几十年的生产实践和技术改造，在节能降耗、三废治理等方面均有较大的改进，

但乙醇消耗量达900kg/t醋酸。由于粮食发酵生产的乙醇市场售价达5000元/t，因此用乙醇法生产醋酸的利润空间较小。

乙烯法工艺的乙烯消耗量为500kg/t醋酸，较高的乙烯价格(9000元/t)也使得该法生产的醋酸成本在5000元/t左右。因前几年国内醋酸暂时供不应求，维持在5000元/t以上的较高价位，故现存2套乙烯法装置仍在运行。随着低压甲醇羰基法装置的不断投产，醋酸价格应理性回归至4000-4500元/t或以下，乙烯法将逐渐退出市场。

20世纪90年代上海吴泾化工公司、四川扬子江乙酰化工公司引进BP技术各建设了一套低压甲醇法合成醋酸装置，江苏索普集团采用国内自主开发的技术也建设了一套低压甲醇法合成醋酸的装置。目前国内低压甲醇法醋酸装置有8套。

目前乙醇法和乙烯法的车间成本已高于醋酸的市场价格，无利可图。我国拥有低压甲醇法工艺的完全自主知识产权，装置规模较大，低压甲醇法装置将成为国内主力工艺。

为打破国外技术封锁，西南化工研究设计院从1972年开始进行甲醇低压羰基合成醋酸技术的研发，历经20多年终于完成了20万t/a醋酸工业装置工艺软件包设计，使我国醋酸行业进入一个技术创新的发展时期。江苏索普、山东兖矿集团和大庆油田采用该技术。

国内醋酸行业的龙头企业——江苏索普（集团1有限公司为国内拥有甲醇低压羰基合成醋酸自主知识产权的生产企业，在1998年开工10万t级装置后，经过多年积累，完成了60万t工艺包开发。

中科院化学所自20世纪80年代初开始进行甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂研究，在20年间形成了完整的自主知识产权催化剂体系，使我国在该领域的基础研究和应用研究进入世界先进行列。

上海吴泾化工有限公司1996年从BP引进国内第一套10万t级甲醇低压羰基合成醋酸装置后．经过3年多探索，也完成了20万t级工艺包开发。

2.2.2 我国技术进展

与国际上一样，我国醋酸技术进展主要是对甲醇羰基合成法的改进。由中国科学院化学所与江苏索普（集团）有限公司共同开发的甲醇羰基合成工艺生产醋酸用催化剂——一种正负离子双金属催化剂及其制备方法与应用，荣获第十一届中国专利奖金奖。这标志着我国醋酸生产拥有一项完全自主知识产权的高效催化剂，将推动我国醋酸生产进入世界先进行列。目前，该项技术已申请专利30余项，包括多相、均相、气（固）相多种催化剂，形成了完整的自主知识产权催化剂体系。

醋酸反应器是羰基合成醋酸工艺中最关键的核心设备，直接决定着醋酸的产量和质量。但由于其用途的特殊性，因此，对材料和制造技术要求都非常严格，此前我国羰基合成法使用的醋酸反应器一直依赖进口。国家“十一·五”重大装备国产化项目、羰基合成醋酸工艺核心设备——醋酸反应器在西安核设备有限公司成功实现国产化。西核公司为山东金沂蒙有限公司醋酸项目承制的首台国产醋酸反应器已经在现场安装调试。此举打破了该设备长期依