纳米改性聚合物材料研究进展

! 纳米技术在聚合物材料领域中的 应用
<18 等 9 = ; 于 $>%: 年首次提出了纳米复合材料 的概念，即复合物的分散相至少有一相的一维尺寸 在 $## 5* 以下的材料。 纳米复合材料的研究在金属 和陶瓷领域开展得比较广泛和深入，而聚合物纳米 复合材料的研究起步较晚， 但发展迅速， 引起广泛关 注。
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高其标等
纳米改性聚合物材料研究进展
综述
!$ 世纪 &$ 年代末，诺贝尔物理奖获得者美国 科学家 ’()*+,- ./ 01234+3 曾经预言：当人们能够 在一个很小的范围内控制物质的结构时，材料的性 能将产生丰富的变化。但直到最近几年，随着纳米 科技的诞生， 才将这个美好的设想变成现实。 纳米技术的诞生是以 #55$ 年 % 月在美国巴尔 的摩召开的第一届国际 678 9 6+3:;)+<1 7)(13)1 +381)*3:<:=2 > 会议为标志。纳米科学技术的产生堪称 科学史上的一次革命， 它的发展为物理学、 化学、 材 料学、生物学及仿生学学科的交叉发展提供了新的 机遇。而将纳米技术应用于高分子材料改性的研究 是最近几年才发展起来，研究工作既不够广泛，也 不够深入，所以至今尚未建立纳米粒子改性高分子 材料的科学理论体系。 本文拟对纳米粒子的结构与性质、纳米粒子的 表面改性、纳米粒子对聚合物的改性机理和方法及 纳米技术在高分子材料领域中的应用作一简要评 述。
从表 # 可以看出，处于粒子表面的原子数随着 粒子粒径的减小而迅速增加， 粒子的表面积、 表面能 及表面结合能也都迅速增大。表面原子具有很大的 化学活性，如刚制备的金属纳米粒子在空气中会燃 烧，耐热耐腐蚀的氮化物纳米粒子也变得不稳定 等。纳米粒子的表面效应使它可以作为高效催化 剂、 气敏元件、 超导材料等。 !" # 体积效应 体积效应是指纳米粒子的尺寸与传导电子的德 布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件被破 坏， 磁性、 热性能、 化学活性、 催化性及熔点等都较普 通粒子发生了很大的变化。正因为纳米粒子的这一 特性， 当它分散于高分子材料中时， 致使高分子材料 具有特殊的性能或改善高分子材料的性能。 !" $ 量子尺寸效应 当粒子的尺寸小到一定值时，粒子内部原子数 目减少，费米能级附近的电子能级由准连续能级变 为分立能级的现象称为量子尺寸效应。此时处于分 立能级的电子将给纳米粒子带来一系列特殊性质， 如高的光学非线性、 超导电性和光催化特性 @ " A 等。 !" % 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力。 但近年来， 人们发现一些宏观量， 如微颗粒的磁化强 度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧
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纳米粒子的表面改性
由于纳米粒子的界面效应，纳米粒子的表面原
子极其活泼， 易与其他原子结合使其稳定， 这就是纳 米微粒活化，也是纳米粒子不稳定的根本原因。所 以在制备高分子纳米复合材料前，对纳米粒子进行 表面改性是一个值得研究的课题。 ?@AB 理论表明，粒子间相互作用的总位能为 排斥力位能和引力位能之和。因此对纳米粒子进行 表面处理，就是一个减少引力位能或增加排斥位能 或兼而有之的过程。对纳米粒子进行表面处理的方 法根据表面处理剂与颗粒之间有无化学反应，可以 分为表面化学改性和表面吸附包裹改性 ! 大类。 "# $ 表面化学改性法 纳米粒子表面改性的主要目的是减少纳米粒子 的团聚，利于分散。目前文献报道的表面化学改性
。它具有一系
!##$ 年第 % 卷第 & 期
化工生产与技术
’()*+,-. /0123,4+15 -52 6),(51.178 方法常用的有以下 " 种。
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道效应， 它们可以穿越宏观系统的能垒而产生变化， 故称为宏观的量子隧道效应
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。这一效应与量子尺
寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极 限， 也限制了采用磁带、 磁盘等进行信息存储的最短 时间。
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颗粒直径在 # ? #$$ 34 之间的粒子称为纳米粒 它是由一定数量的原子或分子组成的， 其性质 子 ， 既不同于宏观大尺寸颗粒，也不同于单个原子和分 子等微观粒子，而是处于原子簇和宏观物体交界的 过渡区域， 是一种典型的介观系统 !" ! 表面效应 粒子的表面效应指的是纳米粒子表面原子与 总的原子数之比随粒子粒径的减小而急剧增大后 所引起的性质的变化。纳米粒子的粒径与表面原子
非聚合物纳 米复合材料 聚合物纳米 复合材料 金属 W 金属 金属 W 陶瓷 陶瓷 W 陶瓷 有机 W 无机纳 米复合材料 聚合物 W 聚合 物纳米复合 材 料
纳米复合 材 料
聚合物基 无机材料基 分子复合 原子复合 微纤 W 基体
子的表面性质，发现当二齿配位体中硫羟基的位置 相对于羧基为 " 位时，表面钛原子与羧基、硫羟基 螯合成五元环， 从而对纳米粒子起保护、 稳定作用。 9 $$ ; 用聚合物表面活性剂 /A/（ 聚乙烯吡咯 P15D-.Q)D 烷酮） 来研究 R=# 型铁纳米粒子的稳定性及结构。 作者认为聚合物型表面活性剂稳定纳米粒子有电稳 定、 空间稳定 ! 种作用机理。 "# $# ! 等离子体与辐射引发聚合法 无机粒子表面往往含有少量结合羟基，用化学 方法一般难以使这些羟基产生引发活性，但如用高 能辐射、 等离子体等处理， 可使这些羟基成为具有引 发活性的活性种（ 自由基、 阳离子或阴离子等） ， 而引 发单体在其表面聚合。刘洪波等 9 $! ; 用微波诱导等离 子体热解法使有机膜包裹在 6+B! 纳米粒子表面， 处 理后的纳米粒子的粒径为 !> S "! 5*，内核粒径为 膜平均厚度为 E 5*。 $= S $E 5*， "# $# " 表面接枝聚合法 通过在无机粒子表面偶联反应接上可聚合的有 机单体 （ 如含有乙烯基的单体） ， 或者经过处理可产 生自由基的有机化合物 （ 如 H<BF、 H<KF! 、 ） H<HBHBH<T ，就可以在无机粒子表面生成各种乙烯 基聚合物。 @-57 等 9 $" ; 采用在极性溶剂中分散聚合的方法， 把聚苯乙烯包裹在二氧化硅纳米粒子表面。 ’10,1D 等 9 $: ; 研究了稳定剂对分散聚合的影响， 发现用苯乙 烯和环氧乙烷的共聚物 N /GHUH/VB O 作稳定剂时， 可 以制备出分散性更好的纳米粒子。张晔等 9 $= ; 用具有 不饱和双键的油酸为表面活性剂，甲基丙烯酸甲酯
+ !: .
采用聚乙二醇处理的 /$& 可防止粒子
发生团聚。郭薇等 + ,3 . 采用具有表面活性的非离子型 聚合物， 对 /$&、 也取得了 /$4 5" 、 6) 粉进行表面处理， + ,: . 较好的效果。 7)89*’ 等 用乙烯醇 （ 和乙烯吡 ;<） 咯烷酮 = ;> ? 的共聚物来稳定银纳米粒子， 并发现只 有共聚物才能起到保护纳米粒子的作用，而均聚物 根本不起任何作用。
"# $# $ 表面活性剂活化法 利用表面活性剂的有机官能团与纳米粒子表面 化学吸附或化学反应，从而使表面活性剂覆盖于粒 子表面， 起到降低表面能， 减少粒子间的相互团聚的 作用。 常用的表面活性剂有： 硅烷、 钛酸酯偶联剂、 硬 脂酸、 有机硅等。 C1(5D15 等 9 E ; 采用硫代烷基作为表面活性剂处 理纳米粒子。 研究发现， 表面活性剂和纳米粒子形成 配位体而使纳米粒子得以稳定。C1(5D15 等 9 % ; 还用小 分子芳香族硫羟 FGH’& F: HI（ I J BF、 ’BBF、 KF! 和 处理金纳米粒子， 结果表明纳米粒子与表面活 ’F" ） 性剂形成螯合物。 L(-0-4(+ 等 9 > ; 用氨基硅烷处理金纳 米粒子，研究发现纳米粒子的稳定与硅烷的种类和 纳米粒子的种类有关。 6+M-5- 等 9 $# ; 用二齿配位体 N 如 硫羟乳酸、 巯基乙酸等 O 来研究纳米粒 !H 巯基丙酸、
表面改性、纳米粒子对聚合物的改性机理和方法及纳米技术在高分子材料领域中的应
数的关系见表 #。
表! 粒径 C 34 原子数 C 个 表面原子所占 的比例 C D 纳米粒子的粒径与表面原子数的关系 !$ #$ & B $$$ B$ ! !&$ E$ # "$ 55 !&$ $$$ "$ $$$ #$ !$
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高其标等
纳米改性聚合物材料研究进展
综述
为溶剂制备稳定的纳米 #$%! 溶胶， 然后将溶胶自由 基引发聚合， 并研究了影响纳米 #$%! 粒子在聚合物 中分散的因素。&’’()* 等 + ,- . 则用十八烷基醇处理纳 米 /$%! 粒子表面后，再用乳液聚合的方法稳定纳米 粒子。 !" # 表面吸附包裹改性法 包裹一般指两组分之间除了范德华力、氢键或 配位键相互作用外，没有离子键或共价键的结合。 纳米粒子常用的吸附包裹改性剂一般为高分子型， 如高分子表面活性剂。无机粒子表面与聚合物间的 作用力， 除静电、 范德华力外， 有时还能形成氢键或 配位键。纳米粒子表面常带有官能团，如硅酸盐粒 子表面有 /$0%1， 这些官能团能吸附聚合物。纳米粒 子表面吸附了高分子后，不仅减少了粒子之间的范 德华力，而且由于聚合物的存在而产生一种新的斥 力—— — 空间位阻斥力，因而吸附了高分子的纳米粒 子不易发生团聚。 刘茜等
图$
纳米复合材料分类 9 & ;
从图 $ 可以看出，聚合物纳米复合材料在整个 纳米复合材料中占了相当大的份额。由于纳米粒子 具有许多优异特性， 如高阻隔性、 高电导性、 优良的 光学性能等，因此纳米粒子填充在聚合物中不仅能 提高材料的各方面性能，还能赋予聚合物新的功 能。这也正是聚合物纳米复合材料得以广为重视的 原因。
收稿日期： !$$# F $E F !B
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列新颖的物理、 化学特性， 体现在以下 B 个方面。
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综
述
纳米粒子的结构与性质
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Baidu Nhomakorabea
纳米改性聚合物材料研究进展
高其标 申屠宝卿 翁志学
（ 浙江大学高分子工程研究所， 浙江 杭州 "#$$!%）
摘要 用。 关键词 纳米粒子 表面改性 聚合物 聚合物纳米复合材料 综述了纳米改性聚合物材料的研究进展， 包括纳米粒子的结构与性质、 纳米粒子的
+ ,2 .
于苯乙烯单体中，引发聚合制得复合材料。 &’9C$’ 等 + !! . 将经过吡咯包覆的 &D/ 纳米粒子溶于硅氧烷 的吡咯溶液，经溶胶 E 凝胶缩聚反应形成透明的固 体 复 合 材 料 。 7’FF$GG 等 + !4 . 选 用 苯 乙 烯 共 聚 物 （ 为基体， 原位生成了 &D/ B >H/ 纳米聚合物 >/0><<） 复合材料。 原位聚合法还包括对聚合物进行离子化处理引 入金属离子后， 再制得聚合物纳米复合材料。 黄金满 然后用离子 等 + !" . 将聚苯乙烯交联网用浓硫酸磺化， 交换法吸附金属离子 （ &D! I 、 JC! I 、 >H! I 等），再 经 1! / 处理生成硫化物系纳米聚合物复合材料。高 明远等 + !K . 用 >H = 7< ? ! 为交联剂，使苯乙烯聚合后 含 >H! I 的微胶粒，然后用 1! / 处理，获得聚合物 0>H/ 有机凝胶，可进一步聚合成透明的固体材料。 再通入 1! /， 制 LMC8 等 + !- . 采用离子交换法引入 >H， 得 >H/ 纳米复合高分子材料。 $" %" # 共混法 共混法即将经过表面改性的纳米粒子与聚合物 物理混合。共混前， 必须对纳米粒子进行表面处理， 降低粒子的表面活性， 减少粒子的团聚度， 控制纳米 粒子的尺寸， 使其在聚合物中获得良好的分散。 溶液共混法。 溶液共混是将聚合物溶解于 （ ,） 溶剂中制成溶液， 然后加入无机粒子， 利用超声波或 其他方法将纳米粒子均匀地分散在溶液中。董元彩 等 + !2 . 将环氧树脂溶于丙酮后，加入经偶联剂处理 的纳米 #$%! 粒子，搅拌，再加入聚酰胺后固化制 得环氧树脂 0 纳米复合材料。葛晏一等 + !3 . 将纳米 加入到不饱和聚酯中， 制 /$%! 用硅烷偶联剂处理后， 得了聚酯纳米复合材料。 （ 熔融共混法。 熔融共混就是将纳米粒子和熔 !） 融态的聚合物混合制备复合材料的方法。郭卫红等