材料测试与研究方法 第七章 差热分析法
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6.3 差热分析法(DTA)
( Differential Thermal Analysis)
❖定义：在程序控制温度下，测量物质和参 比物之间的温度差与温度关系的一种技术。
❖当试样发生任何物理（如相转变、熔化、 结晶、升华等）或化学变化时，所释放或 吸收的热量使试样温度高于或低于参比物 的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放 热或吸收峰。
❖ 峰：离开基线后又返回基线 的区段(如BCD)。
❖ 吸热峰、放热峰
❖ 峰宽：离开基线后又返回基 线之间的温度间隔(或时间 间隔)(B’D’)。
❖ 峰高：垂直于温度(或时间) 轴的峰顶到内切基线之距离 (CF)。
❖ 峰面积：峰与内切基线所围 之面积(BCDB)。
❖ 外推起始点(出峰点)：峰前
沿最大斜率点切线与基线延
2020/6/18
20
6.3.3 差热分析仪
差热分析仪的组成
加热炉
温差检测器
温度程序控制仪
信号放大器
记录仪
气氛控制设备
2020/6/18
21
6.3.4 差热分析的影响因素
1. 仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形
状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素：
升温速率、气氛 3. 试样因素：
2020/6/18
16
(二) 在反应终点C，
dH 0 dt
dT CS dt
KT Ta
ln Tc
Ta
K CS
t
Tc
exp
K CS
t
Ta
(6 9)
✓ 反应终点C以后，ΔT将按指数函数衰减直至
ΔTa（基线）
2020/6/18
17
2020/6/18
18
(三) 将（6-7）式积分整理后得到
(6 6)
CS
dT dt
dH dt
KT
Ta
(6 7)
来自百度文库2020/6/18
15
(一) 在峰顶b点处， dT 0
dt
dH dt
K Tb
Ta
Tb
Ta
1 K
dH dt
(6 8)
➢ 峰高(ΔTb-ΔTa)与导热系数K成反比，K越 小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因 反应焓变化量为定值）。因此可通过降低 K值来提高差热分析的灵敏度。
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根据式（6-12）可得出下述结论：
❖1.差热曲线的峰面积S和反应热效应ΔH成 正比；
❖2.传热系数K值越小，对于相同的反应热效 应ΔH来讲，峰面积S值越大，灵敏度越高。
(6-12)式中没有涉及程序升温速率φ，即升 温速率φ不管怎样，S值总是一定的。由于 ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄越高。
CS
dTS dt
K TW
TS
dH dt
(6 3)
ΔH：试样全部熔化的总吸热量
参比物总热流率
CR
dTR dt
K TW
TR
(6 4)
dTW dTR
dt dt
2020/6/18
Ta
CR
CS K
14
CR
dTR dt
CS
dTR dt
KTa
(6 5)
CS
dTR dt
KTW
TR KTa
式3-式6，得：
c
H
Cs[Tc
Ta ] K
[T
a
Ta ]dt
(6 10)
由于差热曲线从反应终点c返回到基线的积分
表达式可表示为:
Cs[Tc Ta ] K c [T Ta ]dt
(6 11)
c
H
K
[T
a
Ta ]dt K
c
[T
Ta ]dt
K a [T Ta ]dt KS
(6 12)
S：差热曲线和基线之间的面积
长线的交点(G)。
4
6.3.1 基本原理
2020/6/18
5
6.3.2 差热曲线方程
➢为了对差热曲线进行理论上的分析，从60 年代起就开始进行分析探讨，但由于考虑 的影响因素太多，以致于所建立的理论模 型十分复杂，难以使用。
➢1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一 个理论解析的数学方程式，该方程能够十 分简便的阐述差热曲线所反映的热力学过 程和各种影响因素。
用量、粒度
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一、仪器因素的影响
➢ 1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等， 会影响DTA曲线的基线稳定性。
➢ 2）样品支持器的影响 ➢ 3）热电偶的影响 ➢ 4）仪器电路系统工作状态的影响
2020/6/18
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假 设:
❖试样S和参比物R放在同一加热的金属块 W中，使之处于同样的热力学条件之下。
➢1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温 度梯度），且与各自的坩埚温度相同。
➢2. 试样、参比物的热容量CS、CR不随温 度变化。
➢3. 试样、参比物与金属块之间的热传导 和温差成正比，比例常数（传热系数）K 与温度无关。
✓ 2参）比C物R与应C选S用越化相学近上，相ΔT似a越的小物，质因；此试样和
✓ 3）升温过程中，若试样的比热有变化， ΔTa也发生变化，因此DTA曲线可以反映出 试样比热变化；
✓ 4）升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。
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基线形成后继续升温，如果试样发生了吸 热变化，此时试样总的热流率为：
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o-a之间是DTA基线形成过程
11
此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
ΔT
CR
K
CS
1
exp
K cs
t
(6 1)
当t足够大时，可得基线的位置:
Ta
CR
CS K
(6 2)
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12
Ta
CR
CS K
(6 2)
✓ 1）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的基 线；
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1
✓ 差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标 是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应， 向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。
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DTA曲线术语
典型的DTA曲线
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❖ 基 线 ： ΔT 近 似 于 0 的 区 段 (AB,DE段)。
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设Tw为金属块温度，即炉温
程序升温速率 ：
dTw
dt
当t=0时，TS=TR=Tw
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❖ 差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由于 存在热阻，TS、TR均滞后于Tw，经过一 段时间以后，两者才以φ升温。
❖ 升温过程中，由于试样与参比物的热容 量 不 同 （ Cs≠CR ） 它 们 对 Tw 的 温 度 滞 后 并不同（热容大的滞后时间长），这样 试样和参比物之间产生温差△T。当它们 的热容量差被热传导自动补偿以后，试 样和参比物才按照程序升温速度φ升温。 此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热曲 线的基线。
( Differential Thermal Analysis)
❖定义：在程序控制温度下，测量物质和参 比物之间的温度差与温度关系的一种技术。
❖当试样发生任何物理（如相转变、熔化、 结晶、升华等）或化学变化时，所释放或 吸收的热量使试样温度高于或低于参比物 的温度，从而相应地在DTA曲线上得到放 热或吸收峰。
❖ 峰：离开基线后又返回基线 的区段(如BCD)。
❖ 吸热峰、放热峰
❖ 峰宽：离开基线后又返回基 线之间的温度间隔(或时间 间隔)(B’D’)。
❖ 峰高：垂直于温度(或时间) 轴的峰顶到内切基线之距离 (CF)。
❖ 峰面积：峰与内切基线所围 之面积(BCDB)。
❖ 外推起始点(出峰点)：峰前
沿最大斜率点切线与基线延
2020/6/18
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6.3.3 差热分析仪
差热分析仪的组成
加热炉
温差检测器
温度程序控制仪
信号放大器
记录仪
气氛控制设备
2020/6/18
21
6.3.4 差热分析的影响因素
1. 仪器因素： 炉子的形状结构与尺寸，坩埚材料与形
状，热电偶位置与性能 2. 实验条件因素：
升温速率、气氛 3. 试样因素：
2020/6/18
16
(二) 在反应终点C，
dH 0 dt
dT CS dt
KT Ta
ln Tc
Ta
K CS
t
Tc
exp
K CS
t
Ta
(6 9)
✓ 反应终点C以后，ΔT将按指数函数衰减直至
ΔTa（基线）
2020/6/18
17
2020/6/18
18
(三) 将（6-7）式积分整理后得到
(6 6)
CS
dT dt
dH dt
KT
Ta
(6 7)
来自百度文库2020/6/18
15
(一) 在峰顶b点处， dT 0
dt
dH dt
K Tb
Ta
Tb
Ta
1 K
dH dt
(6 8)
➢ 峰高(ΔTb-ΔTa)与导热系数K成反比，K越 小，峰越高、尖，（峰面积几乎不变，因 反应焓变化量为定值）。因此可通过降低 K值来提高差热分析的灵敏度。
2020/6/18
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根据式（6-12）可得出下述结论：
❖1.差热曲线的峰面积S和反应热效应ΔH成 正比；
❖2.传热系数K值越小，对于相同的反应热效 应ΔH来讲，峰面积S值越大，灵敏度越高。
(6-12)式中没有涉及程序升温速率φ，即升 温速率φ不管怎样，S值总是一定的。由于 ΔT和φ成正比，所以φ值越大峰形越窄越高。
CS
dTS dt
K TW
TS
dH dt
(6 3)
ΔH：试样全部熔化的总吸热量
参比物总热流率
CR
dTR dt
K TW
TR
(6 4)
dTW dTR
dt dt
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Ta
CR
CS K
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CR
dTR dt
CS
dTR dt
KTa
(6 5)
CS
dTR dt
KTW
TR KTa
式3-式6，得：
c
H
Cs[Tc
Ta ] K
[T
a
Ta ]dt
(6 10)
由于差热曲线从反应终点c返回到基线的积分
表达式可表示为:
Cs[Tc Ta ] K c [T Ta ]dt
(6 11)
c
H
K
[T
a
Ta ]dt K
c
[T
Ta ]dt
K a [T Ta ]dt KS
(6 12)
S：差热曲线和基线之间的面积
长线的交点(G)。
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6.3.1 基本原理
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5
6.3.2 差热曲线方程
➢为了对差热曲线进行理论上的分析，从60 年代起就开始进行分析探讨，但由于考虑 的影响因素太多，以致于所建立的理论模 型十分复杂，难以使用。
➢1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一 个理论解析的数学方程式，该方程能够十 分简便的阐述差热曲线所反映的热力学过 程和各种影响因素。
用量、粒度
2020/6/18
22
一、仪器因素的影响
➢ 1）仪器加热方式、炉子形状、尺寸等， 会影响DTA曲线的基线稳定性。
➢ 2）样品支持器的影响 ➢ 3）热电偶的影响 ➢ 4）仪器电路系统工作状态的影响
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假 设:
❖试样S和参比物R放在同一加热的金属块 W中，使之处于同样的热力学条件之下。
➢1. 试样和参比物的温度分布均匀（无温 度梯度），且与各自的坩埚温度相同。
➢2. 试样、参比物的热容量CS、CR不随温 度变化。
➢3. 试样、参比物与金属块之间的热传导 和温差成正比，比例常数（传热系数）K 与温度无关。
✓ 2参）比C物R与应C选S用越化相学近上，相ΔT似a越的小物，质因；此试样和
✓ 3）升温过程中，若试样的比热有变化， ΔTa也发生变化，因此DTA曲线可以反映出 试样比热变化；
✓ 4）升温速率Φ值越小，ΔTa也越小。
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基线形成后继续升温，如果试样发生了吸 热变化，此时试样总的热流率为：
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o-a之间是DTA基线形成过程
11
此过程中ΔT的变化可用下列方程描述：
ΔT
CR
K
CS
1
exp
K cs
t
(6 1)
当t足够大时，可得基线的位置:
Ta
CR
CS K
(6 2)
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12
Ta
CR
CS K
(6 2)
✓ 1）程序升温速率Φ恒定才能获得稳定的基 线；
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✓ 差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标 是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反应， 向下表示吸热反应，横坐标为T（或t）。
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DTA曲线术语
典型的DTA曲线
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❖ 基 线 ： ΔT 近 似 于 0 的 区 段 (AB,DE段)。
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设Tw为金属块温度，即炉温
程序升温速率 ：
dTw
dt
当t=0时，TS=TR=Tw
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❖ 差热分析时，炉温Tw以φ开始升温，由于 存在热阻，TS、TR均滞后于Tw，经过一 段时间以后，两者才以φ升温。
❖ 升温过程中，由于试样与参比物的热容 量 不 同 （ Cs≠CR ） 它 们 对 Tw 的 温 度 滞 后 并不同（热容大的滞后时间长），这样 试样和参比物之间产生温差△T。当它们 的热容量差被热传导自动补偿以后，试 样和参比物才按照程序升温速度φ升温。 此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热曲 线的基线。