薄膜材料制备与技术第四篇

衬底温度和沉积速率对形核过程的影响：
薄膜沉积速率R与衬底温度T是影响薄膜沉积过程和薄膜组 织的最重要的两个因素。
随着薄膜沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径与临界形核 自由能均随之降低。因而，高的沉积速率将会导致高的形核速 率和细密的薄膜组织。
随着沉积温度上升，薄膜临界核心半径增大，新相的形成 将变得较为困难。
(3) 原子团的迁移：
在薄膜生长的初期，岛的相互合并还涉及了第三种机制， 即岛的迁移过程。
在衬底上的原子团还具有相当的活动能力，其行为有些像 小液珠在桌面上的运动。场离子显微镜已经观察到了含有两三 个原子的原子团的迁移现象。而电子显微镜的观察也发现，只 要衬底温度不是很低，拥有50～100个原子的原子团也可以发生 平移、转动和跳跃式的运动。
导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应 该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。被列举出 来解释这一生长模式的原因至少有以下两种：
a. 虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬 底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变 能逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定厚度 之后，生长模式转化为岛状模式。
薄膜生长过程概述 新相的自发形核理论 薄膜的非自发形核理论 连续薄膜的形成 薄膜结构 薄膜的外延生长
第一章 薄膜生长过程概述
薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。 像其他材料的相变一样，薄膜的生长过程也可被划分为两个不 同的阶段，即新相的形核与薄膜的生长阶段。
在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚 到衬底的表面上，从而开始了所谓的形核阶段。
实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种：
(1) 岛状 (Volmer—Weber)生长模式：
对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉 积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为上图a所示 的岛状生长模式。即使不存在任何对形核有促进作用的有利位 置，随着沉积原子的不断增加，衬底上也会聚集起许多薄膜的 三维核心。
形核率：是在单位面积上，单位时间内形成的临界核心的数目。
新相形成所需要的原子可能来自：气相原子的直接沉积； ❖衬底表面吸附原子沿表面的扩散。
在形核的最初阶段，已有的核心数极少，因而后一可能性 应该是原子来源的主要部分，即形核所需的原子主要来自扩散 来的表面吸附原子。
沉积来的气相原子将被衬底所吸附，其中一部分将会返回 气相中，另一部分将由表面扩散到达已有的核心处，使得该核 心得以长大。
第四篇 薄膜的生长过程 和薄膜结构
绪言
在前面几章对薄膜沉积技术进行了一定的介绍之后，我 们已对基本的薄膜沉积方法及其可能的影响因素有了初步的了 解。而薄膜具体的生长过程，它产生的薄膜的微观组织，以及 后者与生长条件的密切关系等，是本章需要讨论的问题。
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章
沉积温度越高，则需要形成的临界核心的尺寸越大，形核 的临界自由能势垒也越高。这与高温时沉积的薄膜首先形成粗 大的岛状组织相吻合。低温时，临界形核自由能下降，形成的 核心数目增加，这将有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。
沉积速率增加将导致临界核心尺寸减小，临界形核自由能 降低，在某种程度上这相当于降低了沉积温度，将使得薄膜组 织的晶粒发生细化。
在层状生长模式下，已没有意义十分明确的形核阶段出现 。这时，每一层原子都自发地平铺于衬底或薄膜的表面，因为 这样会降低系统的总能量。
(3) 层状-岛状 (Stranski-Krastanov)生长模式：
在层状-岛状生长模式下，最开始的一两个原子层的层状生 长之后，生长模式从层状模式转化为岛状模式，如上图c所示。
第五章 薄膜结构
在对薄膜沉积过程最初的形核及核心合并过程进行了介 绍之后，下面我们讨论薄膜的生长过程以及形成的薄膜结构 。由于薄膜的生长模式可以分为外延式生长和非外延式生长 两种，我们在这一章里集中介绍非外延式的薄膜生长模式， 而将外延式的薄膜生长问题放到后面讨论。
(1) 薄膜的四种典型组织形态：
形态1型：在温度很低、气体压力较高的情况 下，入射粒子的能量很低。这种情况下形成的 薄膜微观组织。
由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积到衬底表面的 原子即已失去了扩散能力。同时，薄膜形核所需的临界核心尺寸 很小，因而在薄膜的表面上，沉积的粒子会不断地形成新的核心 。由于以上两个原因，沉积组织呈现一种数十纳米直径的细纤维 状的组织形态，纤维内部陷密度很高或者就是非晶态的结构；纤 维间的结构明显疏松，存在着许多纳米尺寸的孔洞。
由于上述过程均受到相应过程的激活能控制，因此薄膜结 构的形成将与沉积时的衬底相对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的 能量密切相关。这里Ts为衬底的温度，而Tm为沉积物质的熔点 。
下面我们以溅射方法制备的薄膜为例，讨论沉积条件对于 薄膜微观组织的影响。溅射方法制备的薄膜组织可依沉积条件 不同而呈现四种不同的组织形态。实验表明，除了衬底温度因 素以外，溅射气压对薄膜结构也有着显著的影响。这是因为， 溅射的气压越高，入射到衬底上的粒子受到气体分子的碰撞越 频繁，粒子的能量也越低。
右图是 用电子显 微镜追踪 记录Ag在 NaCl 晶 体 表面形核 过程的系 列照片。
由图片我们看到，在Ag原子到达衬底表面的最初阶段，Ag 在衬底上先是形成了一些均匀、细小而且可以运动的原子团。 我们有时形象地将这些原子团称为“岛”。这些像液珠一样的 小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合并而逐渐长 大，而岛的数目则很快地达到饱和。
如上图b所示，形态1组织向形态T组织转变的温度与溅射气 体压力有关。溅射气压越低，即入射粒子的能量越高，则发生转 变的温度越向低温方向移动。这表明，人射粒子能量的提高有抑 制形态1型组织出现，促进形态T型组织出现的作用。
形态2型：当温度介于Ts/Tm=0.3~0.5区间内， 原子表面扩散进行得较为充分时形成的薄膜。
原子团的运动将导致原子团间相互发生碰撞和合并(如c)。 显然，要明确区分上述各种原子团的合并机制在薄膜形成 过程中的相对重要性是很困难的。但就是在上述机制的作用下 ，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜结 构。
显然，要明确区分上述各种原子团的合并机制在薄膜形 成过程中的相对重要性是很困难的。但就是在上述机制的作 用下，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的 薄膜结构。
岛状核心的形成表明，被沉积的物质与衬底之间的浸润性 较差，因而前者更倾向于自己相互键合起来形成三维的岛，而 避免与衬底原子发生键合。许多金属在非金属衬底上都采取这 种生长模式。
(2) 层状 (Frank—van der Merwe)生长模式：
当被沉积物质与衬底之间的浸润性很好时，被沉积物质的 原子更倾向于与衬底原子键合。如上图b所示，薄膜从形核阶段 开始即采取二维扩展的模式，薄膜沿衬底表面铺开。薄膜在随 后的沉积过程中，一直维持这种层状的生长模式。
(1) 奥斯瓦尔多 (Ostwald)吞并过程：
设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的许多核心。 随时间的推移，较大的核心将依靠吞并较小的核心而长大。这 一过程的驱动力来自于岛状结构的薄膜力图降低自身表面自由 能的趋势。
较小的核心中的原子将具有较高的活度，因而其平衡蒸气 压也将较高。因此，当两个尺寸大小不同的核心互为近邻的时 候，尺寸较小的核心中的原子有自发蒸发的倾向，而较大的核 心则会因其平衡蒸气压较低而吸纳蒸发来的原子。结果是较大 的核心吸收原子而长大，而较小的核心则失去原子而消失。吞 并的结果使薄膜大多由尺寸较为相近的岛状核心所组成。
b. 在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表 面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在 生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转 变。
显然，在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能 较低，但在其后，岛状生长模式在能量上变得更为有利。
第二章 新相的自发形核理论
(2) 熔结过程：
如上图b所示，熔结 是两个相互接触的核 心相互吞并的过程。 右图中表现了在400 C下，MoS2衬底上两 个 相 邻 的 Au 核 心 相 互吞并的过程。
从照片中可以看到，在极短的时间内，两个相邻的核心之间形 成了直接接触，随后很快地完成了相互吞并的过程。在这一熔 结机制里，表面能的降低趋势仍是整个过程的驱动力。
我们看到，ΔG*实际上就相当于形核过程的能垒。r<r*的新相核心将 处于不稳定的状态，因为由上图看到，尺寸较小的核心通过减小自身 的尺寸将可以降低自由能，因此它将倾向于再次消失。即r<r*的薄膜 核心处于不稳定的状态，它将不断地形成，也会不断地地消失。当 r>r*时，新相的核心将倾向于继续长大，因为核心的生长将使得自由 能下降。气相的过饱和度越大，则临界核心的半径越小。
从前面几章的讨论我们知道，在薄膜沉积的过程中，入射 的气相原子首先会被衬底或薄膜表面所吸附。若这些原子具有 足够的能量，它们将在衬底或薄膜表面进行一定的扩散，除了 可能脱附的部分原子之外，其他的原子将到达薄膜表面的某些 低能位置并沉积下来。
与此同时，如果衬底的温度足够高，原子还可能在薄膜内 部经历一定的扩散过程。因而，原子的沉积过程可细分为三个 过程，即气相原子的沉积，表面的扩散以及薄膜内的扩散。
在小岛合并过程进行的同时，空出来的衬底表面上又会形 成新的小岛。这一小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立 的小岛之间相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道 ，后者不断被后沉积来的原子所填充。在空洞被填充的同时， 形成了结构上连续的薄膜。小岛合并的过程一般要进行到薄膜 厚度达到数十纳米的时候才告结束。
此时，原子在薄膜内部的体扩散虽不充分，但原子的表面扩 散能力已经很高，已可进行相当距离的扩散。在这种情况下，形 成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状 晶的直径随沉积温度的增加而增加。晶粒内部缺陷密度较低，晶 粒边界的致密性较好，这使得薄膜具有较高的强度。同时，各晶 粒的表面开始呈现出晶体学平面所特有的形貌。