毛细管气相色谱法的应用
气相色谱毛细管柱使用知识
气相色谱毛细管柱使用知识根据一些文献和多年的使用经验，对毛细管柱的性质和使用进行了一个归纳总结。
希望能对刚刚接触这一工作的初学者有一点点帮助。
1简介气相色谱毛细管柱因其高分离能力、高灵敏度、高分析速度等独特优点而得到迅速发展。
随着弹性石英交联毛细管柱技术的日益成熟和性能的不断完善，已成为分离复杂多组分混合物、及多项目分析的主要手段，在各领域应用中大有取代填充柱的趋势。
现在新型气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪基本上都是采用毛细管色谱柱进行分离分析。
但是，毛细管色谱柱柱内径较小，固定液的膜薄，用于食品中残留物分析时，若使用不当，色谱柱性能很快就会下降。
本文旨在向初次接触气相色谱毛细管柱的操作者介绍不同类型的毛细管色谱柱的性质、选择、使用方法及注意事项等。
毛细管柱只能安装在配有专用毛细管柱连接装置的气相色谱仪上。
现在购买仪器时最常规的配置是配毛细管分流/ 不分流进样口。
2毛细管色谱柱的类型毛细管色谱柱的类型有很多种，但目前最常用和商品化的，是开口熔融石英交联毛细管色谱柱。
本文仅介绍此类毛细管色谱柱的性能特点。
2.1熔融石英毛细管柱2.1.1熔融石英毛细管柱材料现在市售商品化的气相色谱用毛细管柱几乎都是由熔融石英制作的，简称石英毛细管柱。
制作毛细管柱用的石英纯度非常高，几乎无其它杂质。
它具有熔点高（近2000 C）、热膨胀系数低、化学稳定性好和抗张强度高等特点，是制备毛细管柱的理想材料。
毛细管柱内壁存在有许多具有吸附活性的基团，这些基团的存在直接影响固定相涂渍效果，所以，在涂渍固定相之前，柱表面必须经过适当预处理，以期得到较高的柱效和对称的色谱图形。
2.1.2石英毛细管柱的聚酰亚胺外涂层石英毛细管柱很脆，只有在毛细管柱外涂一层聚酰亚胺保护材料后才具有很好的弹性，在使用这样的色谱柱时应十分小心，避免将聚酰亚胺涂层损坏，导致毛细管柱易折断。
通常商品毛细管柱出厂时都固定在一个金属丝制作的柱架上，柱架的直径与毛细管柱的直径成正比，即：毛细管柱的直径越大，固定架的直径也就越大。
脂肪酸的检测方法
脂肪酸的检测方法
脂肪酸的检测方法主要有以下几种：
1. 毛细管气相色谱法（Capillary gas chromatography，CGC）：通过气相色谱仪分离和定量脂肪酸。
首先脂肪酸样品被甲醇和硫酸甲酯化，生成甲酯化产物。
然后将甲酯化产物通过气相色谱柱分离，并通过检测器进行定量测量。
2. 高效液相色谱法（High-performance liquid chromatography，HPLC）：先将脂肪酸样品经过酯化反应，生成酯化产物。
然后将酯化产物通过高效液相色谱柱进行分离，并通过紫外检测器或荧光检测器进行定量。
3. 核磁共振（Nuclear magnetic resonance，NMR）：利用核磁共振技术对脂肪酸样品进行分析。
通过分析样品中的脂肪酸的质谱图谱、化学位移和峰面积等信息，可以定量和鉴定脂肪酸。
4. 质谱法（mass spectrometry，MS）：将脂肪酸样品经过适当的前处理后，通过质谱仪进行分析。
质谱仪可以测定样品中脂肪酸的分子量、分子结构和相对丰度等信息。
以上列举的方法只是脂肪酸检测的常见方法，实际上还有其他一些方法，如红外光谱法、荧光光谱法等。
在实际应用中，选择合适的检测方法取决于需要分析的
样品类型、所需的分析精度和设备条件等因素。
气相色谱法毛细管气相色谱法
交联毛细管柱的优点
1.液膜稳定，易于制备大口径、厚液膜柱。 2.阻止固定液热重排，柱效稳定。 3.使用温度高，流失小。 4.不怕溶剂冲洗，适合无分流进样、柱上 进样等方式。污染后容易清洗。 5.物理和化学稳定性好，能承受一定的机 械振动。
大孔径交联开管柱
• 内径大于0.53mm • 柱容量大，载气流速达5～10ml/min， 可不分流进样或柱头进样。 • 适合于各种检测器及GC/物
1. 烃类化合物（C8～C12烷烃）,主要适合于非极 性柱子，如OV-101, SE-30, SE-54 2. 醇类化合物（C6～C10的醇类），适合于极性柱， 如PEG-20M 3.Grob试验混合物：壬酮-5、辛醇-1、萘、2,6二甲基苯胺（DMA)、 2,6-二甲基苯酚（DMP） 和四种烷烃。对于非极性柱，烷烃为C9～C12 ， 对于极性柱，选择C13～C16烷烃。
要用这种方法制备。
• 缺点：制柱时间长，充满涂渍液的柱内
不能有气泡，否则在抽柱过程溶液会冲
走。
动态法
动态法涂渍液的浓度是10～60％， 涂柱时在涂柱装置上将涂渍液压入柱子， 液塞长度一般是柱长的20％。然后将毛 细管柱抽出液面，调节N2压力使液塞以 一定速度均匀向前移动，待液塞全部离 开柱后继续通入N2吹干溶剂，留下一层 固定液膜在柱内壁上。
化学腐蚀法
• Onuska用HF气体腐蚀玻璃毛细管，生 成须状SiO2表面
载体涂层处理
• 1. 用有机胶或明胶作粘结剂，把载体、 高纯石英粉、TiO2等涂到玻璃管上，再 拉制成毛细管。（先涂后拉） • 2. 毛细管柱充满有机胶 蒸馏水洗 载 体悬浮液充满柱子 蒸馏水洗 400 度1～2h. (先拉后涂） • 用Ba(OH)2溶液充满毛细管柱，以CO2逐 出溶液，在内壁沉积一层BaCO3。
毛细管气相色谱法
高雷进行毛细管气相色谱的研究
高雷本来是电学和数学专家，1955年他加盟 PerkinElmer公司，开发红外分光光度计的检测器，这一年PerkinElmer公司推出了世界上第一台气相色谱仪，许多研究人员对 这种新奇的分离方法进行深入的研究，也引起了高雷极大的 兴趣，他用电学和数学的方法对填充柱色谱进行了大量的理 论研究，发现如果使用毛细管柱可以把柱效大大提高。他在 1957年美国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了第 一篇毛细管气相色谱的报告，介绍了他的第一张毛细管气相 色谱图，是在一支91m长的毛细管气相色谱柱上进行的，得到 了12000个理论塔板数。次年他在阿姆斯特丹的国际气相色谱 会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的 影响。阿姆斯特丹的会议为毛细管气相色谱的发展奠定了重 要的基础。高雷的研究激发了许多色谱学家的极大兴趣,如英 国的Desty，Scott 美国的Zlatkis, Lipsky, Lovelock；德 国的Kaiser，Schomberg；意大利的 liberti, bruner, 都为 毛细管气相色谱早期的发展做出了贡献
分流进样器：典型的分流 不分流进样器如下图所示 不分流进样器如下图所示， 分流进样器：典型的分流/不分流进样器如下图所示，经预热的载气进入 进样系统, 载气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫， 进样系统 载气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫，另一路气以较高的 流速进入气化室，在气化室内装有一个玻璃和石英的衬管， 流速进入气化室，在气化室内装有一个玻璃和石英的衬管，在此处样品 与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分流比” 与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分流比”进行 分流， 分流，所谓分流比是指进入毛细管柱的混合气体体积与放空载气体积之 对常规毛细管柱(0.22～0.32mm I.D.)，分流比一般为 比。对常规毛细管柱 ～ ，分流比一般为1:50到 1:500， 到 ， 对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低， 对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低，一般为 1:5到 1:50。对小 到 。 内径毛细管柱，其分流比超过1:1000。 内径毛细管柱，其分流比超过 。
毛细管柱气相色谱法
毛细管柱气相色气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种 高效、快速、高灵敏的分离分析方法。 • 这种色谱柱的固定液凃渍在内壁上，中心是空的，故称开 管柱，习惯称毛细管柱。 • 特点：1、渗透性好（载气流动阻力小），可使用长色谱 柱；2、相比(β)大（固定液膜厚度小，有利于提高柱效）, 有利于实现快速分析；3、柱容小，允许进样量少（进样 量取决于柱内固定液的含量）；4、总柱效高，分离复杂 混合物的能力大为提高；5、操作条件严格 • 柱前增加分流进样装置，柱后增加尾吹气
第四章毛细管柱气相色谱法
内衬过载 ：
若进样量太大，内衬管就会过载。使一些 样品通过清扫阀逃出，使结果不准确。所以 进样量必须小于内衬管体积。
下图为过载现象：
（3）分流比的选择
若采用交联引发剂，在高温处理下，把固定液交联 到毛细管内壁上,可以制成交联型开管柱（Crosslink）——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。目前应用 较多。
将固定液用化学方法，键合到涂敷硅胶的柱表面或经 表面处理的毛细管内壁上, 可制成键合型开柱管 （Bonded-phase）——高热稳定性。 (2) 按内径大小分：
2.开管型 （1）按固定液的涂渍方法不同，分为：
①涂壁开管柱（WCOT）
在内径为0.1-0.3mm的中空石英毛细管的内壁， 涂渍固定液。
②载体涂渍开柱管（SCOT）
管内壁经处理后，先附着一层硅藻土载体，再涂固 定液——液膜厚，故柱容量大。适用于痕量分析。
③多孔层开柱管（PLOT）
管内壁经处理后，先附着一层多孔性固体，再涂固 定液. SCOT柱属于PLOT柱.
①小内径毛细管柱 内径小于0.1mm，主要用于快速分析。
②大内径毛细管柱(Megabore colum) 内径0.3-0.5mm，柱长12-50m.，内壁涂渍5-8µm的 厚液膜。即大内径,厚液膜。
特点: a. 液膜厚 柱效比填充柱好;进样量大于小内径毛细管柱.
b.容易使用——直接进样，无须分流和尾吹 气体；
+
2k / d f 2u 3(1 + k / )2 DL
（1）柱长L： L↑——柱效↑
(2)柱内径r r↓——柱效↑,但允许的进样量小.
毛细管气相色谱法在丙烯腈中微量杂质含量分析中的应用
析的方法。 而且毛细管柱的通 用性很好， 分离 效率高， 而且还很灵敏 ， 是集很 多 优点与一身的设备。 试文将分析毛 细管拄气相色谱法在丙蚌腈微
量 杂 质含 量 分 析 中的应 用 。
关键 词： 化工原料
微量杂质 丙烯腈
毛细管气相色谱法
中图分类号 ： Ｔ Ｅ ６ ２ ４
文献标 识码 ： ｄ Ｔｅ ｃｈ ｎｏ ｌ ｏｇｙ ｈｎ ｏｖ ａｔ ｉ ｏ ｎ Ｈｅｒ ａｌ ｄ
化 学 工 业
毛纽 管气相 色 谱 法在 丙 烯腈 中微 量 杂 质含 量 分析 中的应 用
任学亮 谭 鑫焱 （ 大庆炼 化公司质量检验部聚合物检 验一站 黑龙江大庆 １ ６ ３ ４ １ １ ）
摘要 ： 丙烯腈是一种合成材料， 它水解后的物质是很重要的化工原料， 广泛 应用于各种＿ Ｔ － ｉ中。 对于石油炼化公司来说 ， 丙烯腈中微量杂质含 量
的分析很重要 ， 比如板谱法． 光谱法和 色谱法等。 而在分析过程中， 毛细管气相色谱法的应 用必不可少， 它是唯一一种可以对这些杂志同时进行分
一
挥 发性较 大回收率 相对不高， 为９ ８ ％左右， 而 其 他 组份 的回收 率 就 比较 高， 其 标 准 偏 差 都 不 高于 １ ５ ％。 由于 嗯 唑 的纯 度不 高， 在 用 内标 物 测 定乙腈 等杂 志的质量校 正 因子后 还 需对 嗯 唑单 独 用有效 碳 数法进 行质量校 正 因子 的测 定。 其计算 公式 为： ｆ ＝ （ Ｃ ｓ ／ Ｃ ｉ ） × （ Ｍｉ ／ Ｍｓ ） 式中Ｃ Ｓ 、 Ｃｉ 各 为内 标 物 和 嗯 唑 的 有 效 碳数 ； ＭＳ 、 Ｍｉ 分 别是 内标 物 和 嗯 唑 的摩 尔 质量 。 通 过 有 效 碳 数 计算 的丁 烯 腈 的理 论 校 正因子与 丁 腈 的 非常 接 近 ， 所 以 用丁 腈 的
实验七 毛细管气相色谱法测定苯系物
实验七 毛细管气相色谱法测定苯系物一、目的1、学习气相色谱法的基本知识。
2、了解气相色谱仪的基本结构、分析流程，初步掌握气相色谱仪的使用。
3、练习用微量注射器手动进样技术，掌握气相色谱保留值定性及归一化法定量的方法。
二、原理苯系物系指苯、甲苯、乙苯、二甲苯（包括对位、间位和邻位异构体）乃至异丙苯、三甲苯等，可用气相色谱法进行分离分析。
本实验苯系物组成为苯、甲苯、乙苯、间二甲苯。
气相色谱法是以气体（载气）为流动相的色谱分析法，当载气携带气化后的组分进入色谱柱，混合物中不同组分与柱中固定相作用力不同，在柱中移动速度不同而分离，分离后的组分先后流出色谱柱进入检测器，产生的信号记录即为色谱图。
根据色谱图中各峰的位置可定性，根据峰面积或峰高可定量。
毛细管气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、高速、高灵敏度的分离分析方法，毛细管柱的应用大大提高了气相色谱法对复杂物质的分离能力。
由于毛细管柱的柱容量很小，常采用分流方式将极少量的试样引入色谱柱；同时为了减小组分的柱后扩散及提高氢火焰离子化检测器的灵敏度，柱后还增加了尾吹气。
各种物质在一定的色谱条件下有各自确定的保留值，因此保留值（通常用保留时间）可作为一种定性指标。
对于较简单的多组分混合物，若其中所有待测组分均为已知且它们的色谱峰均能分开，则可将各个色谱峰的保留值与各相应的纯物质在同一条件下所得的保留值进行对照比较，就能确定各色谱峰所代表的物质。
当相邻两组分的保留值接近，且操作条件不易控制稳定时，可以将纯物质加到试样中，如果某一组分的峰高增加，则表示该组分可能与加入的纯物质相同。
由于同一种检测器对不同物质具有不同的响应值，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量，需要对响应值（峰面积A 或峰高h ）进行校正。
为了消除色谱条件对响应值的影响，在色谱定量分析中通常采用相对质量校正因子f i ，即被测物质i 与标准物质s 的绝对质量校正因子之比值： //i i i s i i s s s i sf m A A m f f m A A m '==='g g测定f i 时，先准确称量被测物i 和标准物s 的质量m i 和m s ，混合后在一定条件下进行色谱测定，然后根据相应的峰面积A i 和A s ，按上式计算f i 值。
毛细管气相色谱
气相色谱条件的选择
分离度
灵敏度
分析速度
指色谱分析时所用的色谱柱（ 气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定 柱尺寸） 柱温、 载气和流速、 液 、 柱尺寸 ） 、 柱温 、 载气和流速 、 检测器及其温 进样方法及其温度。 度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条 件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。
12.2 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱） 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）
毛细管气相色谱， 是指采用高分辨毛细管色谱柱 毛细管气相色谱 ， 来分离复杂组分的气相色谱法。 来分离复杂组分的气相色谱法 。 它的出现是气相色 谱发展史上的一个重要里程碑, 谱发展史上的一个重要里程碑 它使传统填充柱在分 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。
复习自学) 气相色谱原理(复习自学)
在气相色谱中，样品各组分能否 能否在色谱柱分 在气相色谱中 ， 样品各组分 能否 在色谱柱分 主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气 离 ， 主要是基于它们在固定液中 溶解度和蒸气 压不同。 压不同。 在色谱柱内， 样品组分溶解在固定液中， 在色谱柱内 ， 样品组分溶解在固定液中 ， 构 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液 。 由于样品量很小。 此溶液可看成是稀溶液（ 由于样品量很小 。 此溶液可看成是稀溶液 （ 即 溶质分子间没有作用力） 溶质分子间没有作用力）。 气液色谱热力学主要是 主要是根据溶液理论来考察 气液色谱热力学 主要是 根据溶液理论来考察 组分在气相中的行为、 组分在气相中的行为 、 组分与固定液形成的性 质及溶质和溶剂的相互作用。 质及溶质和溶剂的相互作用。
进样方式：直接柱头进样； ● 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 汽化室大小及温度： 汽化室温度应足够高， ● 汽化室大小及温度 ： 汽化室温度应足够高 ， 保证样品 瞬间气化。 瞬间气化。
毛细管气相色谱分析法
在环保领域的应用
空气质量监测
毛细管气相色谱分析法可用于检测空气中的有害气体和挥发性有机物，帮助评 估空气质量状况。
废水处理
毛细管气相色谱分析法可用于检测废水中的有害物质，如有机溶剂、农药等， 为废水处理提供技术支持。
在食品药品安全领域的应用
食品添加剂检测
毛细管气相色谱分析法可用于检测食品中的添加剂，确保食品添加剂符合安全标 准。
氢火焰离子化检测器通过燃烧反应将 物质转化为带电粒子，并用电场将其 分离和检测，适用于烃类物质的检测。
定性与定量分析方法
定性分析
通过比较已知物质的色谱特征（如保 留时间）来确定未知物质。
定量分析
通过测量已知浓度标准物质的色谱峰 面积或峰高，利用外标法或内标法计 算未知物的浓度。
03 毛细管气相色谱分析法的应用
毛细管气相色谱分析法
目录
CONTENTS
• 毛细管气相色谱分析法简介 • 毛细管气相色谱分析法的基本理论 • 毛细管气相色谱分析法的应用 • 毛细管气相色谱分析法的实验技术 • 毛细管气相色谱分析法的优缺点及未来发展
01 毛细管气相色谱分析法简介
CHAPTER
定义与原理
定义
毛细管气相色谱分析法是一种分离和分析复杂样品中各组分的方法，利用不同组分在固定相和流动相之间的分配 平衡进行分离，并通过检测器进行检测。
萃取
对于不易溶解的样品，需 要进行萃取操作，以提高 样品的提取效率。
净化
去除样品中的杂质，以提 高色谱分析的准确性和可 靠性。
进样技术
直接进样
将溶解或萃取后的样品直 接注入进样口。
分流进样
通过分流装置将样品分成 两路，大部分样品被排入 废液，小部分样品被引入 进样口。
毛细管气相色谱分析法
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
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（4）检测器时间常数，对250μm柱， 时间常数为50ms，就会引起1％峰展 宽；30μm柱，时间常数为25ms就会 引起1％峰展宽。而且随柱内径继续减 小，所需时间常数急剧下降。
气中的扩散系数Dm＝0.038cm2/s。 当k=0时，uopt=21.0cm/s； 当k=5时，uopt=7.3cm/s； 当k=∞时，uopt=6.4cm/s。
载气为氢气。正庚烷在氢气中的扩散系数
Dm＝0.095cm2/s。 当k=0时，uopt=52.4cm/s； 当k=5时，uopt=18.2cm/s； 当k=∞时，uopt=16cm/s。
（2）在毛细管柱中，因无填料，因此，
阻碍因子γ=0
（3）在毛细管柱中，以柱半径r代替
填料颗粒直径dp，且Cs一般比填充柱小，
气相传质阻抗常为色谱峰展宽的重要 因素。
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三、 速率方程讨论
（一）最小理论塔板高度
Hmin 2
BCm r
1 6k 11k 2 3(1 k)2
Hmin r。当k值不变时，毛细管内径r越细，H越小，柱效越高。
时，达到同样的分辨率所需的理论塔板数
将降低为29％。
结论：
降低柱温，可增大容量因子，改善分
离度，但降低柱温要适当，以保留时间合
适和不脱尾为宜。对复杂的样品应采用程
序升温。
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大口径毛细管柱气相色谱法在聚酯废气组成分析中的应用
催化 燃 烧过 程 中发生 不 完全 氧 化 生成 乙 酸 ， 因此 ， 分
析方 法 中应 包 括 对 乙酸 、 聚 乙醛 的分 析 。有 文 献 三
０ １～１０ｍ 氮 气 （ 度 ９ ．９ ％ ）５ｍＬ ｍｎ 氢 ． ． Ｌ； 纯 ９ ９９ ： ／ ｉ；
气 （ 度 ９ ． ９ ％ ） ４ ｌ ｎ 空 气 ：５ ／ ｎ 纯 ９ ９９ ：０ ｍＭｍｉ ； ４ ０ ｍＬ ｍｉ。
报 道 了 醛 类 ¨ 酸 类 化 合 物 的 分 别 测 定 方 法 ， 一和 但 尚无 合 适 的方 法 同 时 分 析 聚 酯 废 气 中 的 醛 和 酸 ， 因此 ， 立 聚酯 废气 的组 成分 析 方法 是 十 分必 要 的 。 建 我 们 采 用 直 接 进 样 大 口径 毛 细 管 柱气 相 色 谱 法 ， 同时测 定 聚 酯废 气 中 乙烯 、 可 乙醛 、 乙酸 、． ２ 甲基
一
图 １ 标准 色谱 图
１ 乙烯 （ ．０ｍ ｎ ； ． ． １８ ａ ） ２ 乙醛 （ ．９ ｒｎ ３ 乙 酸 （ ．５ｍｉ） ２ ０ ｉ）； ． ａ ４ １ ｎ ； ４ ２ 甲 基 一， ．－ １３二 氧 戊 环 （ ． ５ｒｎ ５ 三 聚 乙 醛 （ ．８ ｍｎ ４ ７ ｉ）； ． ａ ６ ３ ｉ）
１ ２ 色谱 条 件 ．
分 离 柱 ： ０ ｍ ×０ ５ ｍ（． ） Ｄ － ３ ． ３ ｍ ｉｄ ， Ｂ ５毛 细 管
ｍ ／ ， 顺 石 油化 工 研究 院 采用 催 化 燃 烧 技 术 处 ｇ ｍ ）抚
理 聚酯 废气 ， 为解 决 聚 酯装 置 工 艺 废 气 的污 染 问题
提供 了新 的处 理技 术 。
为 优 化处 理 工 艺 ， 分 析 聚 酯 废 气 的组 成 。在 需 实 际应 用 中发 现 ， 由于 乙 醛 易 聚合 成 三 聚 乙醛 且 在
毛细管气相色谱柱的使用及常见故障分析
口，这 样才 会得到 尖锐 的峰形 。
对于 分流 ／ 不分流进样 ，毛细管的入 口应接到进
的 流速 为 １０ ／ ｎ ０ ｍＬ ｍｉ ，则 分 流 比为 １ ０ ：１， 因 ０ 为柱 流速 Ｆ 比分 流 流速 小得 多 ，所 以式 （） （ ） Ｃ １、 ２
结果 很相近 ，Ｆ Ｃ和 Ｆ分 流可通 过皂 膜流量 计测量 。
则 必 须把 尾 吹选择 在 １－ ８ｍＬ ｍｉ ， 以满足 柱后 ９ ２ ／ ｎ 的合 适 的氮氢 比。Ｆ Ｄ是质 量型检 测器 ，适 当地增 Ｉ
７
现代仪■ １ ｗｗｗ． ｄ ｒ ｉｓｒ．ｒ ．ｎ ｍｏ ｅ ｎｎ ｔｓｏ ｇｃ ）
加 尾 吹 气 可提 高检 测 器 的灵 敏 度 ，但 尾 吹 气太 大 ，
与通 过分 流器 的流量 Ｆ分流之 比 ： 分流 比 ＝Ｆ ／ 流 ＣＦ分 （） １
１１ 毛细 管柱 与进样 器的连 接 ．
对于 分流进 样 ，毛细管 柱 的入 口端一 定要 伸过
分 流进样 器 的 分流 出 口 （ 图 １） 见 ａ ，就 是使 毛 细管 柱 的入 口处 于载 气的高 流速 区域 。如 果毛 细管 柱 的 入 口在分 流进 样器 的 分流 出 口以下 （ 图 ｌ ） 见 ｂ ，处 于载 气的低 流速 区域 ，得 到 的色谱 图就不理 想 ，所
以 必 须将 毛 细 管 的 入 口伸 过 分 流进 样 器 的 分 流 出
也有 的把分 流 比定 义为 ： 品进 入 汽化 室 后 ， 样 进样 器 中总 的 流速 ＝ Ｃ十 Ｆ分流 与柱流速 Ｆ Ｆ Ｃ之 比 ： 分流 比 ＝ Ｃ Ｆ Ｆ分流 ） Ｆ ／（ Ｃ＋ （） ２
例 如 ，柱子 出 口流 速为 ｌ ／ ｎ ｍＬｍｉ，分流器放 空
毛细管气相色谱法
柱长度，m
填充柱
1~5
WCOT
10~100
SCOT
10~50
渗透性×10-7，cm 柱内径，mm 液膜厚度，m 相比
每个峰的容量，ng
1~10 2~4 10 4~200
10~106
50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
&l 0.8~2 50~300
GC进样系统
载 气
分流气
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充
柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。 尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。
b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层 毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
3 ( Pi P0 ) 1 j 3 2 ( Pi P0 ) 1
2
L：柱长 η：柱温下载气的粘度； U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降 j：压力校正因子 填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 填充柱
柱内径/mm 2.2 0.25 0.27 0.50
（四）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上 ), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。 ② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱 效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流
毛细管柱气相色谱法
第六章毛细管柱气相色谱法第一节毛细管气相色谱仪现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。
毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。
图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。
由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。
对进样技术要求高，对操作条件要求严。
尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。
毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。
毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。
高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。
图6-1 毛细管气相色谱仪示意图第二节毛细管色谱柱1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。
Golay称毛细管色谱柱为开管柱。
因这种色谱柱中心是空的。
毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。
一、毛细管色谱柱组成通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。
管身采用熔融二氧化硅（熔融石英)，通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。
涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。
色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。
经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。
固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。
另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
毛细管气相色谱分析法
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（1）一般内径250μm的柱，样品容量约为 100ng，而30μm柱，样品容量低于1ng。样 品容量低，对仪器要求苛刻，检测器的敏 感度要小于10－11g／s。
（2）整个系统的流失、污染和鬼峰都要尽量 排除。
（3）检测器的死体积要小，要加尾吹气。当 尾吹气为30ml/min时，对250μm柱，检测 器死体积大于25μl，会引起1％峰展宽。对 30μm柱，检测器死体积超过10ml，就会引 起1％峰展宽。
替填充柱使用。
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（二）载气的选择
n 根据以下三个因素选择载气：
n （1）分离效能和分析速度；
n （2）检测器的适应性和灵敏度；
n （3）载气的物理化学性质，如柱压降、 安全性、纯度和价格等。
n
在毛细管柱色谱中，常用H2、N2和
He，不同的载气对Golay曲线的影响如下
图。
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n
微型填充柱
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3
二、 毛细管柱速率理论
n （一）纵向扩散项
n 峰展宽主要由气相分子扩散引起的。
n
B = 2Dm
n （二）传质阻抗项
n
1.气相传质阻抗
Cm
16k11k2 24(1k)2
r2 Dm
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4
2. 液相传质阻抗
k3
r2
Cs 6(1k)2K2 Ds
因＝ 为 V mV s， kK V sV m ，所 K k以 β
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n 从曲线极小值和它的平坦程度可以看出： H2作载气时，它的最佳柱效和N2差不多， 可是它的最佳载气线速度却比N2大4倍。 所以多采用H2作载气。
毛细管气相色谱法在山茶籽油掺伪检测中实际应用
在己酸合成工艺中毛细管气相色谱法的应用
８ ０
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化
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学
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Ｍ ｉ ｒ ｅ ｅ ｔ ｏ ｎｄ ｉｓ ａ ｐｌｃ ｔｏ ｃ ｏ ｌｃ ｒ ｄｅ ａ ｔ ｐ ｉ ａ ｉ ｎ
ＰＡＮ Ｘｉｏ ｒ ｉ ｇ ａ — ｎ ．ＬＩ ｉ ｉ ｇ ｕ Ｕ Ｊ— ｎ ｌ
（ ．Ｄｅ ｔ ｆＭａ ｈｎ ｒ ｎ ｌｃｒ ｉｙＥｎ ｉｅ ｒ ｇ ｉｎ Ｉｓｉｕｅｏ ｅ ｃｌＴ ｃ ｎ ｌｇ ．Ｊｌ ｉ ２ ２ １ ｐ ．ｏ ｃ ｉｅｙａ ｄＥ ｅｔｉ ｔ ｇｎ ｅｉ ，Ｊｌ ｎｔｔｔ ｆＣｈ ｍｉ ｅｈ ｏｏ ｙ ｉｎＣ ｔ １ ０ ２．Ｃｈｎ ； ｃ ｎ ｉ ａ ｉ ｙ ３ ｉａ ２
相对标 准偏 差小 于 ２ 。方 法简便 、 ％ 可靠 。 关键 词 ： 毛细管 气相 色谱 法 ； 己酸 ； 合成
等 精 度 测 频 仪
杨 世 儒 ， 明革 ， 孙 吕春 兰
（ 吉林 化 工 学 院 自动 化 系 ． 林 吉林 １２ ２ ） 吉 ３ ０ ２
摘
要 ： 用 等精 度原理设 计 的测 频 仪 ， 服 了常规 测 频 方 法 的 ±１误 差 ， 有测 量 范 围 采 克 具
宽， 精度 高 的特点 ， 重点讨 论 了具体 实现方 法 。 关键词 ： 量 ； 测 频率 ； 精度 等
Ｃ ｉａ ｈｎ ）
Ａ ｂ ｔａ ｔ Ｔｈｅ ｐ ｒｏ ｍ ａ ｃ ｓ ｏ ｍｉ ｒ ｅｅ ｔｏ ｅ ａ ｄ ｉｓ ａ ｌ ｄ ｆｅｄ ｓ ｃ ｓ ｃ ｐ ｌ ｒ ｌｃ ｏ ｅ ｉ ｌｃ ｒ ｓｒ ｃ ： ｅ ｆｒ ｎ ｅ ｆ ｃ ｏ ｌｃ ｒ ｄ ｎ ｔ ｐｐｉ ｌ ｕ ｈ ａ ａ ｉ ａ ｙ ｅｅ ｐｈ ｒ ｓｓｅ ｅ ｔｏ ｅ ｉ ｌ ｃ ｅ ｉａ ｘ ｍ ｉａ ｉｎ，ｓ ａ ｎｉ ｇ ｔ ｃ ｎｉｕ ｈ ｍ ｃ ｌｅ ａ ｎ ｔｏ ｃ ｎ ｎ ｅ ｈ ｑ ｅ，ｓ ｎ ｏ ｎｄｅ ｅ ｔ ｃ ｅ ｉｔ ｙ ｏ ｎ ｒ ｏ ｒ ｅ ｎ ｐ ｃ ｒ ｅ ｓ ｒａ ｌｃ ∞ ｈ ｍ ｓ ｆｅ ｅ ｇｙ ｓ ｕ ｃ ｓａ ｄ ｓ ｅ ｔｕｍ ｒ ａｅ ｅ ｐ ｓｚ ｄ． ｍ ｈａ ｉｅ Ｋｅ ｒ ｓ：ｍ ｉｒ ｅ ｅ ｔｏ ｅ；ｎ ｎ ｅｅ ｔｏ ｅ；ｅｅ ｔｏ ｈ ｍｉ ｔｙ ｙ ｗｏ ｄ ｃ ｏ ｌｃ ｒ ｄ ａ ｏ ｌｃ ｒ ｄ ｌｃ ｒ ｃ ｅ ｓ ｒ
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毛细管色谱法测定洛美沙星中的有机溶剂残留量来源: 作者:王国成,陈莹,徐波摘要：目的:建立毛细管气相色谱法测定洛美沙星中的有机溶剂残留量。
方法: 用INNOWAX 毛细管气相色谱柱,FID检测器, 以22戊酮为内标进行测定。
结果: 乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、乙腈的线性范围分别为0～80μg/m l ( r =0.999 7)、0～11.52μg/ml( r=0.9996)、0～80μg/ml( r=0.9997) , 0～6.56 μg/ml( r= 0.9996);平均回收率分别为100.5%、100.1%、101.2%、100.1%; RSD 分别为1.30%、0.9%、1.18%和1.23% (n = 9)。
结论: 本方法简单、准确、灵敏度高、重现性好, 适用于洛美沙星中有机溶剂残留量的测定。
关键词洛美沙星,毛细管气相色谱法,有机溶剂残留量药物生产过程中残存的有机溶剂均有不同程度的毒性, 不仅对人体有害, 而且这些溶剂与药物的治疗作用无关, 原则上应愈少愈好。
洛美沙星为第三代喹诺酮类广谱抗菌药, 是由日本北陆株式会社研制的第一代口服长效抗菌药。
该药物在合成过程中采用了乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、乙腈等有机溶剂, 故对此4种有机溶剂加以检测有利于药物质量控制。
本试验采用毛细管色谱法测定洛美沙星原料药中有机溶剂的含量,方法简便,结果准确可靠。
1 仪器与试剂Agilent6890 增强型气相色谱仪, Agilent6890 工作站。
乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、乙腈均为分析纯(上海化学试剂公司) , 22戊酮(内标物) 为色标试剂(天津化学试剂一厂) , 1-甲基-2-吡咯烷酮, 溶解样品用溶剂为化学纯(上海化学试剂公司)。
2 方法与结果2.1 色谱条件色谱柱: Agilent HP-NNOWAX (固定液为键合聚乙二醇, 30m×0.53mm,1.0μm) 毛细管柱; 气化室温度: 220℃; 程序升温: 起始温度为40℃, 保持10min, 然后以20℃/min 升温至220℃,保持4 min;载气为氮气;分流比:1∶1; 进样量2μl; 检测器温度: 氢焰离子化检测器(FID) , 240 ℃。
2.2 溶液及试样制备2. 2. 1 内标溶液的制备精密量取色标试剂2-戊酮124.0μl (约相当于100mg) , 置100ml 量瓶中, 用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释至刻度, 摇匀; 精密量取1m l, 置10ml容量瓶中, 用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释至刻度, 摇匀, 作为内标溶液。
2. 2. 2 对照溶液的制备精密量取乙酸乙酯111. 1μl (约相当于100mg) , 乙醇126.6μl(约相当于100mg) 置100ml 量瓶中, 用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释至刻度,摇匀,作为对照贮备液A; 精密量取四氢呋喃162.2μl(约相当于144m g) , 乙腈105.0μl (约相当于82mg) 置100ml量瓶中, 用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释至刻度, 摇匀, 作为对照贮备液B。
精密量取对照贮备液A 10ml 与对照贮备液B 1ml 置同一100ml 量瓶中, 用1-甲基-2-吡咯烷酮稀释至刻度, 摇匀,作为对照贮备液。
精密量取对照贮备液5ml, 置10ml 量瓶中,精密加入内标溶液1ml, 加1-甲基-2-吡咯烷酮稀释至刻度, 摇匀, 即得对照溶液。
2. 2. 3 供试品溶液的配制取本品约0.1g, 精密称定, 置10ml 量瓶中, 精密加入内标溶液1ml, 加1-甲基-2-吡咯烷酮适量, 振摇使溶解并稀释至刻度, 摇匀,作为供试品溶液。
2.3 系统适用性试验精密量取对照品溶液2μl, 注入气相色谱仪, 记录色谱图, 测定各有机溶剂的分离度及柱效。
结果表明, 以上各有机溶剂计算的理论塔板数均达到2500 以上, 相邻溶剂的分离度均符合要求。
2.4 线性关系精密量取对照贮备液0.5、1. 0、2. 0、4. 0、5. 0、6.0 和8.0ml 分别置10ml量瓶中,各精密加入内标溶液1ml, 加1-甲基-2-吡咯烷酮稀释至刻度, 摇匀。
分别精密量取上述各浓度溶液2μl, 注入气相色谱仪,测定。
分别以乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、乙腈对照液的峰面积与22戊酮(内标) 峰面积的比值为纵坐标( Y ) , 以乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、乙腈的浓度为横坐标( X ) , 进行线性回归。
结果表明, 四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、乙腈在相应的线性范围内线性关系良好。
2.5 回收率试验分别取本品约0.1g, 精密称定, 置10 ml量瓶中(共10份) , 精密加入对照贮备液4ml(3份)、5ml(3 份)、6ml(3 份),另取1份不加贮备液, 作为空白, 再精密加入内标溶液1ml, 加1-甲基-2-吡咯烷酮稀释至刻度, 摇匀(共10份)。
分别精密量取上述各浓度溶液2μl, 注入气相色谱仪, 记录峰面积,计算回收率。
2. 6 精密度试验精密量取对照溶液2μl, 按上述测定法操作, 重复进样6次, 四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇和乙腈RSD 分别为0.40%、0.59%、0.60% 和0.63%。
2. 7 最低检出限的测定取对照品溶液逐步稀释进样, 测得乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醇、乙腈的最低检出限为50.3.6.25和102.5 μg/ml。
2. 8 样品测定按“2. 2. 3”项制备供试品试样, 按“2.2.2”项制备对照品试样, 分别测定, 记录色谱图, 按内标法以峰面积计算各溶剂含量。
3 讨论3.1 色谱柱的选择4种有机溶剂中乙醇和乙腈较难分离, 试验采用DB2624 气相色谱柱不能达到基线分离, 选用Agilent HP-NNOWAX 毛细管柱, 在本试验条件下,各物质均可达到有效分离,4种有机溶剂和内标的出峰顺序依次为四氢呋喃(2.142min)、乙酸乙酯(2.455min) , 乙醇(3.233min)、2-戊酮(4.118min)和乙腈(5.074min) , 整个分析过程在20min内完成,快速简便。
3.2 内标物的选择内标物的选择应在分析的样品中间出峰, 且不干扰被测成分的物质, 采用内标法测定有机溶剂含量, 可以减少仪器及实验者的操作误差。
经过多种有机溶剂的筛选, 选择22戊酮为内标可以和这4种有机溶剂达到有效分离,无干扰,方法学验证得到满意结果, 精密度符合中国药典要求(RSD< 5%) ,因此该方法应用于有机溶剂的含量测定准确、可信。
3.3 柱温的选择柱温升高可使有机溶剂的出峰时间提前, 但升高温度不利于此4种有机溶剂的分离, 因此初始柱温选择40℃, 在此温度下, 溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮的出峰时间保留时间过长, 在保证有机溶剂和内标得到有效分离的情况下, 利用程序升温使溶剂峰快速出峰, 缩短分析所用时间。
参考文献1 周海钧, 金少鸿. 人用药品注册技术规范国际协调会( ICH)-质量的技术要求. 中国药学杂志, 1996, 31 (11) : 6942 中国药典.2000. 二部. 附录64高效毛细管气相色谱法测定保心安油中(一)-薄荷酮、薄荷脑和桂皮醛的含量来源: 作者:郑纯;曾洁摘要：目的：采用高效毛细管气相色谱法同时测定保心安油中(一)-薄荷酮、薄荷脑和桂皮醛的含量。
方法：采用HP-INNOWAX毛细管柱 (Crosslinked Polyethylene Glycol，0.25μm×0.25 mm×30m)，GC-MS分离鉴定保心安油10种成分，3种成分的含量采用内标法测定，用HP-FFAP毛细管柱(Crosslinked Polyethylene，0.25μm×0.25 mm×30m)，柱温：115℃→155℃→230℃（4min），分流进样，分流比40：1；进样口温度：180℃；检测器：FID，温度：250℃。
结果：3种成分均达到良好的分离，(一)-薄荷酮、薄荷脑和桂皮醛线性范围分别为0.83～4.16μg(r=0.9999)，2.52—12.60μg (r=0.9999)，0.20～1.00μg (r=0.9999)；重现性均小于1.5％，平均回收率分别为(一)-薄荷酮：99.18％，RSD=1.4％；薄荷脑：99.92％，RSD= 1.1％；桂皮醛：99.22％，RSD=1.4％。
关键词：保心安油毛细管气相色谱气质联用分离定量(一)-薄荷酮薄荷脑桂皮醛Capilary Column Gas Chromatography Determination of(一)-Menthone，Menthol，Cinnamic Aldehyde in Po Sum On Oil保心安油由薄荷油、肉桂油、细辛、黄芩、血竭等数10味药组成的进口中成药。
具镇痛、驱风、通窍、消肿等功效，主治伤风鼻塞、感冒头痛、蚊叮虫咬、跌打损伤、肠胃不适等症。
本文采用HP-INNOWAX毛细管柱GC-MS分离、鉴定该制剂10种主要活性成分，用FFAP毛细管柱内标法测定了(一)-薄荷酮、薄荷脑和桂皮醛的含量。
本法快速，准确，可靠。
1 仪器与材料气相色谱／质谱系统HP-5973；气相色谱仪HP- 6890型；色谱工作站：HP-Chemstation；毛细管色谱柱：HP-INNOWAX(Crosslinked Polyethylene Glyco1)，0.25μm×0.25mm ×30m；HP-FFAP(Crosslinked Polyethylene)，0.25μm×0.25mm×30m；HP-5(Crosslinked 5％PH ME Siloxane)，0.25μm×0.25mm×30m；对照品：(一)-薄荷酮，Aldrich Chemical Company，Inc．；(一)-薄荷脑、桂皮醛、萘(内标物)均为美国Sigma公司产品。
所用试剂均为分析纯。
2 实验部分2． 1 GC-MS鉴定油中主要化学成分 GC-MS色谱条件：GC-MS接口温度280℃；载气：氦气；分流比：10：1；色谱柱：HP-INNOWAX(Crosslinked Polyethylene Glycol，0.25μm ×0.25mmx30m)；柱温：60℃(通过3℃/min)→110℃(2min) (通过3℃/min) →150℃(1min) (通过100℃/min)→ 230℃(1 min)；MS条件：离子源温度300℃，电子能量7OeV，倍增电压1.6kV，扫描速度：1s／dec，检测质荷比范围m／z：40—425，检索谱库DATABASE／NIST98L，对保心安油进行GC-MS分析，结果鉴定1O个主要化学成分。