胶体的稳定性

聚沉值
使溶胶发生明显聚沉时外加电解质的最小 浓度称为该电解质对该溶胶的聚沉值 浓度称为该电解质对该溶胶的聚沉值
聚沉能力
聚沉能力＝1/聚沉值 聚沉能力＝1/聚沉值
解释： 解释：
ci ↑ I ↑
κ↑
VR ↓↓ V ↓↓
斥力不足以克服引力——聚沉 聚沉 斥力不足以克服引力 聚沉值： 聚沉值：
∂V
V = V A + VR = 0
（3）法扬斯（Fajans)规则 法扬斯（Fajans)规则 能与晶体的组成离子形成不溶物或难电离化合物的 异电离子优先被吸附，具有强的聚沉能力。 异电离子优先被吸附，具有强的聚沉能力。
（4）不规则聚沉 有时，少量电解质使溶胶聚沉，电解质浓度高时， 有时，少量电解质使溶胶聚沉，电解质浓度高时， 又重新分散，浓度再高又聚沉，此为不规则聚沉， 又重新分散，浓度再高又聚沉，此为不规则聚沉，多发 不规则聚沉 生在以大离子或高价离子为聚沉剂的情况——大离子或 生在以大离子或高价离子为聚沉剂的情况 大离子或 高价离子引起电动电势反号。 高价离子引起电动电势反号。 （5）有机离子一般具有较强聚沉能力——特殊吸附力 有机离子一般具有较强聚沉能力 特殊吸附力 （6）同号离子的影响 大的同号有机离子因与质点强烈的van 大的同号有机离子因与质点强烈的van der Waals 引力而被吸附，从而改变质点的表面性质。一般说来， 引力而被吸附，从而改变质点的表面性质。一般说来， 大的或高价的负离子对于负溶胶有一定稳定作用， 大的或高价的负离子对于负溶胶有一定稳定作用，大的 或高价正离子对于正溶胶有一定稳定作用。 或高价正离子对于正溶胶有一定稳定作用。
-
- + + ++ + + + ++
-
--- + + + + --- +++ ++ -- -
- -
ν
启 示
与表面电位有关的常数
ci ↑ I ↑ Zi ↑ I ↑
H0
κ↑ κ↑
VR ↓↓ 电解质浓度过大不利于体系稳定 VR ↓↓ 高价反离子不利于体系稳定
3、 胶粒间的总作用位能
V = V A + VR
胶体电解质稳定理论——DLVO理论 DLVO理论 二、 胶体电解质稳定理论 DLVO 1、 胶粒间的引力位能 两个完全相同的分子，相距X 两个完全相同的分子，相距X 的距离，作用位能为： 的距离，作用位能为： x
V A = − β x −6
VA 1 ∝ 6 x
x ↑ V A ↓↓
短程力
分子间引力位能
熵稳定 焓稳定 焓、熵稳定
∆H > T∆S
聚沉
∆H > 0 ∆S < 0 基本不受温度影响
3、高聚物的絮凝作用 絮凝机理 中和胶粒表面电荷， 中和胶粒表面电荷，把胶粒桥接起来 搭桥、 搭桥、敏化作用 网扑作用
五、自由高聚物对溶胶的作用 表面负吸附 表面形成空缺层 理 论 C a 模 纯溶剂 能量升高 型 浓溶液 a b 纯溶剂进入溶液 能量降低， 能量降低，空缺聚沉 a C 高聚物进入纯溶剂 能量降低， 能量降低，空缺稳定
x = RT t ⋅ N 0 3 πη r
2r 2 (ρ粒子 − ρ介质)⋅ g v= 9η
胶体的聚结稳定性 ② 胶粒表面双电层的稳定作用 ——胶体的聚结稳定性 胶团靠近到与双电层的扩散层重叠时， 胶团靠近到与双电层的扩散层重叠时， 出现静电斥力，胶团靠的越近，斥力越大， 出现静电斥力，胶团靠的越近，斥力越大， 斥力大于引力时， 斥力大于引力时，碰撞的胶粒重新分 聚结稳定性 开 ——聚结稳定性 ③ 溶剂化的稳定作用 胶粒表面吸附离子及反离子都是溶 剂化的，在胶粒周围形成溶剂化膜。 剂化的，在胶粒周围形成溶剂化膜。溶 剂化膜具有一定的机械强度和弹性， 剂化膜具有一定的机械强度和弹性，能 阻止胶粒聚结。 阻止胶粒聚结。 扩散双电层的稳定作用是主要因素
a
H0
胶粒间引力位能
a

VA = −
Aa 12 H 0
（在 2 a >> H 0时）
VA ∝
说 明
1 H0
H0 ↑
VA ↓
长程力
VA ∝ A
哈梅克常数； A—哈梅克常数；与密度、极化率有关 哈梅克常数 与密度、 引力位能越小，体系越稳定。 引力位能越小，体系越稳定。
分散介质与分散相性质越接近，哈梅克常数越小， 分散介质与分散相性质越接近，哈梅克常数越小，
V = V A + VR + VS
VS
空间斥力位能
（1）体积限制效应理论 吸附层不能穿插，形成空间障碍，增加斥力位能。 吸附层不能穿插，形成空间障碍，增加斥力位能。 吸附层压缩时，空间减小， 吸附层压缩时，空间减小，构型熵减小 ∆ S < 0
∆ 碰撞无混合： 碰撞无混合： H = 0
∆G = ∆H − T∆S > 0
聚沉过程中质点形成附聚体，其中原来各质点仍 聚沉过程中质点形成附聚体， 保持独立性，加入溶剂或除去聚沉剂可重新将其分散。 保持独立性，加入溶剂或除去聚沉剂可重新将其分散。
2、电解质的聚沉作用 实验现象： 电解质浓度小时体系无变化； 实验现象： 电解质浓度小时体系无变化；浓度 达到一定值时，发生完全聚沉。 达到一定值时，发生完全聚沉。
§2—6 胶体稳定性 6 一、溶胶的稳定性 溶胶是高度分散的 多相的、 高度分散的、 溶胶是高度分散的、多相的、热力学 不稳定体系， 不稳定体系，但在一定条件下又能相对稳 定地存在相当长的时间， 定地存在相当长的时间，如：半径为 1.5× 的金质点下降0.01m 3.5年 0.01m需 1.5×10-9m的金质点下降0.01m需3.5年。 ① 高分散使胶粒具有动力稳定性 Brown运动越剧烈， Brown运动越剧烈，越能阻止由于 运动越剧烈 重力作用而引起的下降——胶体动力稳 重力作用而引起的下降 胶体动力稳 定性。胶粒越小， 定性。胶粒越小，与分散介质的密度差 越小，介质粘度越大， 越小，介质粘度越大，溶胶的动力稳定 性越大。 性越大。
（2）高聚物浓度的影响： 高聚物浓度的影响： 浓度大，形成吸附层 浓度大，形成吸附层——保护 保护 浓度小，引起聚沉 絮凝( 浓度小，引起聚沉——絮凝(敏化）作用 絮凝 敏化）
c 明胶
吸 光 度
2、空间稳定理论 ① 带电高聚物可增加胶粒间的斥力位能 带电高聚物可增加胶粒间的斥力位能——DLVO 理论 DLVO ② 吸附层减小哈梅克常数——减小引力位能 吸附层减小哈梅克常数 减小引力位能 ③ 吸附层增加空间斥力位能
2、 胶粒间的静电斥力位能 胶粒间的斥力源于双电层的电场斥力
VR =
64 π an 0 kT ν
2
κ
2
exp (− κ H 0 )
1 2
- - ++ ++ + - ++ ++ - -
- - - ++ + - + ++ - + ++ -
2e 2 N 0 I 其中 κ = ε kT n0 单位体积中的粒子数目
稳定效应由熵变提供——熵稳定 熵稳定 稳定效应由熵变提供 (2)混合效应理论 (2)混合效应理论 高分子链可以穿插混合, 高分子链可以穿插混合,重叠区域内高聚物浓 度变大，相当于浓缩过程，有浓缩热(吸热） 度变大，相当于浓缩过程，有浓缩热(吸热）
∆H > 0
∆G = ∆H − T∆S > 0
稳定效应由焓变提供——焓稳定 焓稳定 稳定效应由焓变提供
空缺稳定稳定理论
自由高聚物——不在胶粒表面吸附的高聚物 不在胶粒表面吸附的高聚物 自由高聚物 b
实 例
卤水点豆腐： 卤水点豆腐： 卤水中Ca 等离子使带负电的大豆蛋白胶体聚沉。 卤水中Ca2+、Mg2+等离子使带负电的大豆蛋白胶体聚沉。 黄河三角洲的形成： 黄河三角洲的形成： 海水中的盐类使江河中带负电的土壤胶体聚沉。 海水中的盐类使江河中带负电的土壤胶体聚沉。 流速减慢利于颗粒沉降。 流速减慢利于颗粒沉降。 3、胶体的相互聚沉 两种电性不同的溶胶混合，可以发生相互聚沉作用。 两种电性不同的溶胶混合，可以发生相互聚沉作用。 电荷完全中和时达到等电态，完全聚沉。 电荷完全中和时达到等电态，完全聚沉。 等电态 如明矾[KAl(SO O]净水 净水： 如明矾[KAl(SO4)212H2O]净水：明矾在水中水解成带正电 溶胶，使带负电的胶体污物(土壤胶体)聚沉。 的Al(OH)3溶胶，使带负电的胶体污物(土壤胶体)聚沉。
1 1 1 C1 : C 2 : C 3 = : : 1 2 3
6 6 6
聚沉能力顺序 NaCl<MgCl2<FeCl3
1 c∝ 6 Z
同符号、 （2）感胶离子序 同符号、同价离子按聚沉能力排列成的顺序 具有相同阴离子的阳离子对负溶胶的聚沉能力为 具有相同阴离子的阳离子对负溶胶的聚沉能力为： 聚沉能力 H+>Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+ 具有相同阳离子的阴离子对正溶胶的聚沉能力 聚沉能力为 具有相同阳离子的阴离子对正溶胶的聚沉能力为： F ->Cl - >Br - >NO3 - >I 离子水化半径越小，越容易进入斯特恩层， 离子水化半径越小，越容易进入斯特恩层， 原 因 聚沉能力越大。 聚沉能力越大。正离子半径小的水化能力 强，水化半径大。负离子反之。 水化半径大。负离子反之。
四、吸附高聚物对溶胶的稳定作用 1、实验规律 实 例 墨汁： 高聚物稳定的炭粒胶体体系。 墨汁： 高聚物稳定的炭粒胶体体系。 照相底片： 用明胶保护的AgBr的悬浮体。 AgBr的悬浮体 照相底片： 用明胶保护的AgBr的悬浮体。