染料敏化太阳能电池的进展及前景

1 DSC 的基本结构和工作原理
以液态 DSC 为例, 其基本结构主要由透明导 电玻璃基板、 T iO2 纳米晶多孔薄膜、 染料、 电解质 溶液和透明对电极 ( 一般涂有 P t ) 组成。 DSC 的 基本工 作 原 理 如 下: 当 能 量 低 于半 导 体 纳 米 T iO 2 禁带宽度, 但等于染料分子特征吸收波长的 入射光照射在电极上时 , 吸附在电极表面的染料
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第 1期
安佰超 , 等 . 染料敏化太阳能电池的进展及前景
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制, 在强光下光电流不稳定; 除了氧化还原循环反 应外 , 电解质还存在不可逆反应。这些都导致了 电池的不稳定和使用寿命的缩短。为了克服上述 困难 , 研究者们用半固态、 固态电解质, 如导电凝 胶、 P 型半导体、 导电 聚合物或 空穴传输 有机分 子, 取代液态电解质作为空穴传输材料。近来这 方面的主要研究进展如下。 ( 1) 凝胶电解质: Peng Wang 等人[ 21] 联合偏 二氟乙烯和六氟丙烯合成的凝胶电解质 , 敏化到 纳晶电极上组成的电池在太阳光下的光电转化效 率超过了 6% , 研究表明, 这种使用了凝胶电解质 的染料敏化太阳能电池能够在 80 ∀ 下稳定工作, 这相对液态电解质是一个了不起的进步。 ( 2) P 型半导体电解质: 最近 , T ennakOne 和 他的研究小组仍在努力改善 CuI 电解质性能, 提 高以 CuI 为电解质的 DSC 的光电转化效率和电 池的 稳定 性 ; Brian O 'Regan 等 人 采 用 CuSCN 做空穴传输材料, 在模拟光照条件下, 该 2 染料敏化太阳能电池获得了 8 mA/ cm 的短路电 流, 600 mV 的短路电压 , 光电转化效率 2% ; Ana [ 25] F Nogueira 等人 联合聚合橡胶材料 ( 表氯醇和 环氧乙烷共聚物 ) 、 NaI 和 I2 制备了 一种聚合物 电解质, 光电转化效率达到 1. 6% ; Jessica Kruger 等人[ 26] 以 2, 2 Hale Waihona Puke Baidu 7, 7 - 四 ( N, N - 二对甲氧基苯 基氨基) 9, 9 - 螺环二芴 ( OMeT AD) 有机空穴传 输材料做电 解质 , 得到 了模拟 光源 ( AM1. 5) 下 3. 2% 的光电转化效率。
2 DSC 现存的主要问题
2003 年 , Gr t zel 小组报道了 10. 6% 的新转 [ 5] 2 换效率记录 。目前 , DSC( 面积 < 0. 5 cm ) 的光 电转换 效率已 达到 11. 04% [ 6] 。但是 对于 大面 积、 具有实用化意义的光电转化效率一直在 5% 左右 ( 最高 5. 9% ) [ 2] , 面积大于 100 cm 2 的电池尚 未见报道。比起传统的 Si 太阳能电池的转换效 率仍有一定的差距 , DSC 的光电转化效率仍有待 于提高。 DSC 做为能够在户外使用 的太阳光发 电设备, 除了光电转换效率以外, 还有一个非常重 要的指标是长期稳定 性。 DSC 一般 使用由有机 溶剂和含有 I/ I3 氧化还原对构成的液体电解质, 但电极腐蚀、 电解液泄漏 , 寿命短等一系列问题还 有待解决。今后, 寻找合适的固态空穴传输材料 来代替液态电解质 , 制备全周态的染料敏化太阳 能电池将是一个重要的研究方向。
综述专论
化工科技 , 2007, 15( 1) : 51~ 54 SCIEN CE & T ECHN O LO GY IN CH EM ICA L I NDU ST RY
染料敏化太阳能电池的进展及前景*
安佰超 , 乔庆东 * *
( 辽宁石油化工大学 石化学院 , 辽宁 抚顺 113001)
摘
要 : 国际太阳能光伏产业近年来发展迅猛 , 随着中国太阳 能光伏发电 技术的不断 提高 , 为产业
收稿日期 : 2006 09 28 作者简介 : 安佰超 ( 1980- ) , 男 , 山 东日照 人 , 辽 宁石油 化 工大学研究生 , 主要研究方向为光电化学。 * * 通讯联系人。 * 辽宁省教育厅科学研究计划资助项目( 202223203) 。
3 DSC 的研究进展
3. 1 敏化剂 染料是 DSC 对太阳光的捕获的天线, 其性能
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化
工
科
技
第 15 卷
的优劣对 DSC 光电转化效率起着重要作用。在 近阶段的染料研究中 , 人们合成了近千种染料 , 其 中只有少数具有良好的光电敏化性能。敏化剂主 要有以下几类。 ( 1) 多 吡 啶 钌 络 合 物 敏 化 剂。 1993 年, Gr t zel 小组合成了一系列钌的络合物敏化剂顺 X 2 双( 2, 2 联吡啶基 4, 4 二羧酸 ) 钌 ( ) ( X = Cl- , Br- , I - , CN - 和 SCN - ) 并比 较 了它 们对 T iO 2 电极的敏化效果[ 3] 。其中当 X = SCN - 时, 敏化剂敏化的 T iO 2 电极在 480~ 600 nm 的波长 范围 内 产 生 了 17 mA/ cm 2 的 短 路 光 电 流 和 0. 72 V 的开路光电压以及 10% 的总的能量转化 效率 ( 电池大小为 0. 5 cm 2 ) 。从此该染料被认为 是染料敏化太阳能电池的明星染料, 即 N 3 染料。 2003 年 , Gr tzel 小组通过 优化 N 3 染料 , 获得了 转化效率为 10. 6% 的新成果。作为光敏染料 , 钌 的多吡啶配合物的一个重要特征就是可以通过选 择具有不同受电子及给电子能力的配体来逐渐改 变基态及激发态的性质。合理设计多吡啶钌络合 物的分子结构能够进一步增加染料分子在 700~ 900 nm 范围的光吸收。 ( 2) 有机类染料。紫菜碱和酞菁是重要的有机 [ 7] 染料, 前者具有模拟光合作用的功能 , 后者在光 化学和医学光照疗法中得到应用。而在卤银成像 中广泛应用的感光剂 , 花青、 部花青系列染料可能 成为未来的研究重点[ 8] 。当前 , 有机类染料中比较 有代表性的工作有 : 2000 年, Arakawa 等合成的一 [ 9] 种部花青染料, 光电转化效率达 4. 2% ; 2001 年 北大黄春晖等人合成改性的花青染料, 敏化到用 HCl 处理过的 T iO2 电极上, 最高单色光转化效率 [ 10] 接近 100% , 光电转化效率达到 5. 1% ; 2003 年, Kohjir o H ara 等合成了改性的香豆素染料, 敏化 [ 11] 到 T iO 2 电极 上, 光 电转化效 率达 7. 7% 。另 外, 已有研究者把卟琳和酞菁染料复合在一起 , 并 敏化到纳米晶 T iO 2 电极表 面, 实验表 明该 2 种 染料的敏化优势在复合后可以达到很好的互补。 2004 年 , G Nelles 等设计了一个双层的染料敏化 太阳能电池结构 , 前一 层 T iO 2 薄膜 电极用全黑 染料敏化 , 后一层用红色染料敏化, 2 种染料敏化 的效果可以得到叠加 , 能达到 10. 5% 的光电转化 2 [ 12] 效率 , 短路电流达到 21. 1 mA/ cm 。值得一提 的是 , 从自然界提取天然叶绿素用作为敏化剂也 是一种方法。实验说 明, Cu 叶 绿素敏化 纳米晶 T iO 2 膜在 630 nm 处, 能达到 10% 的光电转换效 率。该 太 阳 能 电 池 总 的 光 电 转 换 效 率 为
2. 6% [ 13] 。 天然染料[ 14] 突出的特点是成本低 , 对试 验条件要求简单。这就提供了一种便捷的染料来 源。还有一种透明染料 , 其出发点是选择性吸收 近红外光和紫外光的染料能够在不影响玻璃采光 量的情况下有效地进行光电转化[ 15] 。 ( 3) 窄带隙半导体敏化剂。这类量子点表现 出强的量子限域效应 , 其带隙大小与量子点的颗 粒有关。已有文献报道把该类染料敏化到多孔纳 米电极, 取得了较好的敏化效果。但是 , 由于该类 染料是窄禁带半导体组成 , 严重的光腐蚀限制了 [ 16] 这类染料的应用 。 3. 2 电极材料的研究进展 目前 , 应 用普遍 的是 T iO 2 纳 米级 多孔 膜。 当然对其它宽带隙半导体也有研究 , 如 Nb2 O5 转 化效率为 5. 0% , ZnO 为 1. 12% , SnO2 的转化效 率为 0. 44% , 而 T iO2 的转化效率为 10. 0% 。其 制备法包括 : 水热反应法、 丝网印刷法、 醇盐水解 法、 等离子喷涂法、 溅 射沉积法、 溶胶凝胶 法等。 对于电极的研究主要是通过掺杂离子来改变电极 材料的能带结构。还有就是期待电极形貌结构的 改造对光子的吸收以及光子的传输路径有更大的 改进。纳米阵列电极材料增加光子的散射 , 有利 于增强光的吸收; 纳米阵列电极材料由于具有有 序结构, 且垂直于电极表面, 这样将最大限度的减 少电荷在电极材料中的传输路径, 减少界面复合 的机会[ 17] 。高度有 序的纳米阵列电极有利于将 来发展的固态半固态 电解质在电极 表面紧密接 触。日本筑波市材料科学国家实验室 S Z Chu 等 利用 AAO 模 板 在 导 电 玻 璃 表 面制 备 纳 米 线 阵[ 18] 。美国宾夕法 尼亚州立大学材料研究实验 室的 Cr aig A Grimes 等用阳极氧化钛的方法制 备了纳米 T iO2 孔阵列[ 19] 。这些实验的成功证实 了实验室制备纳米有序阵列的 T iO 2 电极材料是 可能的。 另外, 为了解决由于 I 3 在光阴极上还原的过 电压较大 , 使得该反应较慢问题, 可以在导电玻璃 镀上一层铂, 这样就降低了 I 3 还原的过电压, 同 时又充当了反光膜 , 将染料没能吸收的光反射回 来使染料再次吸收。也有研究人员尝试其它经济 一些的材料, 取得了一定的进展, 但目前铂的各方 面性能最好 。 3. 3 电解质的研究进展 首先电池的封装技术难度增大 , 密封剂可能 与电解质反应 ; 溶剂会挥发, 易导致染料的脱附和 降解 ; 而且载流子迁移速率存在传质动力学的限
分子中的电子受激跃迁至激发态 , 再注入到 T iO2 导带, 而染料分子自身成为氧化态。注入到 T iO2 中的电子通过扩散富集到导电玻璃基板 , 然后进 入外电路。处于氧化态的染料分子从电解质溶液 中获得电子而被还原成基态, 电解质中被氧化的 电子扩散至对电极 , 这就完成了一个光电化学反 应循环。
发展开拓了新思路 , 市场前景日趋广阔 。 笔者简明地介绍了染料敏化纳 米薄膜太阳 能电池的 结构和原 理 ; 综合评述 了染料敏化太阳能电池的研究进展 , 总结了染料敏化 纳米薄膜太阳能电池的关键 材料 : ( 1) 染料 ( 2) 电极 材料( 3) 电解质等的研究现状和发展 趋势 , 指出了 各自存 在的问题 , 提 出了部 分解决设 想 , 并对其工业化前景进行了探讨 。 关键词 : 太阳能电池 ; 染料敏化 ; 纳米电极 ; 固态电解质 中图分类号 : O 644 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 0511( 2007) 01 0051 04
染 料 敏 化太 阳 能 电 池 ( Dye Sensit ized Solar Cells, 简称 DSC) 近年来发展迅速。其研究历史可 以追溯到 20 世纪 60 年代, 德国 Tribut sch 发现了 [ 1] 染料吸附在半导体上在一定条件下能产生电流 , 为光电化学奠定了重要基础。事实上, 到 1991 年 以前, 大多数染料敏化的光电转换效率比较低( < 1% ) 。1991 年, 瑞士洛桑高等工业学院的 Gr t zel 研究小组采用高比表面积的纳米多孔 T iO2 膜作半 导体电极, 联吡啶钌( ) 配合物作为敏化剂, 选用 I/ I3 研制出一种纳米晶染料敏化太阳能电池 , 一举突 破了光电转化效率 7% [ 2] 。 1993 年 Gr tzel 等人报 道了光电转化效率达 10% 的染料敏化纳米太阳能 [ 3] 电池 。最新的权威数据表明该太阳能电池目前 最高的光电转化效率达到 10. 96% , 开路电压 Voc 为 0. 975 V, 短路电流 Isc 为 19. 4 mA/ cm 2 , 填充因 子 达到 71% [ 4] 。