化学竞赛 分子结构课件
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全国化学竞赛初赛化学键和分子结构讲解课件![原创]
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3d杂化 ④sp
磷原子在形成PCl5 分子时，除最外层s、p轨 道参与杂化外，其3d轨道也有1个参加了杂化， 称为sp3d杂化。 杂化后形成5个杂化轨道， 其中各有1个未成对电子。 5个杂化轨道指向三角双锥 的5个顶点，并与氯原子配 对成键。 除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里 从略。
可以看出，杂化方式与分子的空间结构形状有关。一般 可以看出，杂化方式与分子的空间结构形状有关。 地说，发生sp 杂化时，形成的分子是正四面体， 地说 ， 发生 3杂化时 ， 形成的分子是正四面体 ， 杂化 原子处于中心； 原子处于中心； 发生不等性 3杂化时 ， 如有一对孤对电子 ， 则分子呈 发生不等性sp 杂化时，如有一对孤对电子， 三角锥形，杂化原子处于锥顶。如果有2对孤对电子 对孤对电子， 三角锥形 ， 杂化原子处于锥顶 。 如果有 对孤对电子 ， 则分子呈V型 则分子呈 型； 发生 sp2 杂化时 ， 分子呈平面三角型 ， 杂化原子处于正 发生sp 杂化时，分子呈平面三角型， 三角形中心， 未杂化的p电子通常形成 电子通常形成π键 三角形中心 ， 未杂化的 电子通常形成 键 （ 构成双 键）； 发生 杂化时，分子呈直线型，未杂化的 电子通常也 发生sp杂化时 分子呈直线型，未杂化的p电子通常也 杂化时， 参与形成π键 构成双键或叁键） 参与形成 键（构成双键或叁键）； 发生 3d杂化时 ， 分子是三角双锥形 。 杂化原子处于 发生sp 杂化时 分子是三角双锥形。 杂化时， 双三角雄的中心。 双三角雄的中心。
①sp3杂化——碳原子在与氢原子形成甲烷分子 时就发生了sp3 杂化。发生杂化时，碳原子的一 个2s轨道和3个2p轨道发生混杂，形成4个能量 相等的杂化轨道，碳原子最外层的4个电子分别 占据1个杂化轨道。 每一个sp3 杂化轨道的能量高于2s轨道能量而低 于2p轨道能量；杂化轨道的形状也可以说介于s 轨道和p轨道之间。
化学竞赛基础化学键与分子结构省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件
原子轨道沿键轴“头碰头”重合组合成 σ分子轨道，以“肩并 肩”方式组合成π分子轨道 ① 成键分子轨道(σ、π） 原子轨道有符号， 符号相同时，彼此重合组成成键分子轨道， 成键分子轨道形成，使分子能量降低；有利于分子形成。
② 反键分子轨道(σ*、π*) 原子轨道符号相反时组成反键分子轨道，反键分子轨道形成，使
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（2） 原子轨道线性组合类型 s-s重合、s-p重合、p-p重合、p-d重合、d-d重合
(3) 线性组合标准
原子轨道必须满足以下3个标准，才能有效组成份子轨道。 ①对称性匹配； ②能量相近； ③轨道最大重合。
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①对称性一致标准
对核间连线呈相同对称性轨道能够进行线性组合。 除上述 s － s ，p － p 之外 ，还有 s － px 沿 x 方向组合， 二 者对称性一致。组成 σ 分子轨道。
d 值可由晶体 X 射线衍射试验测定得到， 比如 MgO d = 210 pm 。
d rMg2 rO2 210 pm
4/101
r r = Mg2 d MgO－ O2 = 210 － 132 = 78
( pm ) 这种半径为哥德希密特半径 。
1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F－ 和 O 2－ 半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射 线衍射所得 d 值，得到一系列离子半径。
上页 下页 退出 20/101
（1）理论关键点
1) 分子轨道概念
把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，每种运动状态也可 用波函数Ψ来描述。每个波函数Ψ代表一个分子轨道，不一样分子
轨道含有不一样能量E ，分子轨道能量也是量子化。
原子轨道和分子轨道都可用对应波函数(Ψ)来描述
② 反键分子轨道(σ*、π*) 原子轨道符号相反时组成反键分子轨道，反键分子轨道形成，使
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（2） 原子轨道线性组合类型 s-s重合、s-p重合、p-p重合、p-d重合、d-d重合
(3) 线性组合标准
原子轨道必须满足以下3个标准，才能有效组成份子轨道。 ①对称性匹配； ②能量相近； ③轨道最大重合。
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①对称性一致标准
对核间连线呈相同对称性轨道能够进行线性组合。 除上述 s － s ，p － p 之外 ，还有 s － px 沿 x 方向组合， 二 者对称性一致。组成 σ 分子轨道。
d 值可由晶体 X 射线衍射试验测定得到， 比如 MgO d = 210 pm 。
d rMg2 rO2 210 pm
4/101
r r = Mg2 d MgO－ O2 = 210 － 132 = 78
( pm ) 这种半径为哥德希密特半径 。
1926 年，哥德希密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F－ 和 O 2－ 半径，分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射 线衍射所得 d 值，得到一系列离子半径。
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（1）理论关键点
1) 分子轨道概念
把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，每种运动状态也可 用波函数Ψ来描述。每个波函数Ψ代表一个分子轨道，不一样分子
轨道含有不一样能量E ，分子轨道能量也是量子化。
原子轨道和分子轨道都可用对应波函数(Ψ)来描述
2006年化学竞赛夏令营_分子结构ppt课件
• 结构 — 颗粒物质的几何结构，以及在此结构 下物质所具有的能量。
• 化学在以下两个层次上讨论物质结构 1）原子如何组成各种分子 2）分子如何聚集形成各种形态的物质
;.
3
分子结构
分子的组成 化学键 空间构型 分子间力
;.
4
第一节 分子结构的基础知识
本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子 的空间构型(即几何形状)问题。
;.
17
1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用 于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB 法或电子配对法。
;.
18
鲍林 Linus Pouling
美国化学家。1901年2月28日出生于一个 药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发 生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实 验。由于化学成绩优秀，老师破格让他 做高一级的化学实验并参加老师的研究 工作。1922年毕业于俄勒冈州立大学化 工系，加州理工学院攻读化学。1925年 获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。 1927年回到加州大学理工学院，1931 年升任教授。1969年任斯坦福大学化学 教授一职直到退休。1974年任该校荣誉 教授。
;.
14
量子力学从理论上解释了共价键形成原因：
当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核 间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢 原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2 分子。
若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间 的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于 两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。 当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到 最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形 成了稳定的共价键，形成了氢分子。
安徽高中化学竞赛-结构化学 5 多原子分子的结构和性质(共152页PPT)
渡金属化合物（具有全充满、半充满或全
空的d轨道的化合物除外）
§5.2 杂化轨道理论
一、杂化概念的提出
1931 年 Pauling 和 Slater 提出杂化概念，为了解 释键角的变化。
50年代，唐敖庆提出构成杂化轨道的矩阵变换法
二、 杂化轨道
§杂化轨道理论
同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组合 ,形成 (hybridization), 这种新的原子轨道叫杂化 ( 原子 ) 轨道 (hybrid atomic orbital)
1 2 + 6 + 3 5 4 1 2 + 6
1 2 +6 1 + + 3 5 2 + 6 4 3 + 5 4 1 + 4 6 5 2 3
第五章 分子结构III 多原子分子结构和性质
3 4 5 1 2
The Structure and Property of Polyatomic Molecules
2.按照经典的共价单键、双键和三键结构式加以 处理，将双键、三键和单键均作为一个键区 计算原子间互斥作用；键区间排斥力大小顺 序为：
三键-三键 > 三键-双键 > 双键-双键 >双键-单键 > 单键-单键
例：如右图：b3lyp/aug-cc-pvdz A(2,1,3) A(2,1,4) A(3,1,4) 124.1˚ 124.1˚ 111.9˚
4
3
+
6
5
5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）
VSEPR ： 1940 年英国化学家西奇威克（ Sidgwick ） 和 鲍 威 尔 (Powell) 提 出 价 层 电 子 对 互 斥 理 论 （Valence Shell Electron Pair Repulsion）简称VSEPR
高中化学竞赛课件分子结构
9.3.1 杂化轨道的概念 9.3.2 杂化轨道的类型
14
9.3.1 杂化轨道的概念 一 理论要点
中心原子和配位原子成键时，其价层上若干个能量 相近的原子轨道“混杂”起来重新组合成一组新轨 道，这一过程称为杂化，形成的新轨道称为杂化轨 道。
15
二、杂化轨道的特点
1.中心原子几个能量相近的原子轨道进行杂化； 2.杂化前后轨道的数目相同； 3.杂化轨道彼此的E、夹角、形状相同； 4.杂化轨道的成键能力大于原子轨道； 5.杂化轨道间采取在空间夹角最大、斥力最小的构型
30
9.4 价层电子对互斥理论
(VSEPR)
9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点 9.4.2 分子几何构型的预测 9.4.3 判断分子几何构型的实例
31
9.4.1 理论的基本要点
1、用AXm Ln来表示分子
A-中心原子 X-配位原子, m-配位数 L-孤对电子，n-孤对电子数
在分子中A的价层电子对VPN =
11
12
问题引入
1、写出甲烷、水、氨分子的路易斯结构式。 2、根据测得的数据可知：
甲烷
水
氨
立体结构 正四面体 V型、 三角锥形
键 角 109.5o
104o
107 o
能否用上述两种理论加以解释？
上述理论不能解释分子的空间结构，也无法解释 BF3，PCl5，SF6等不符合八隅体规则的分子。
13
§9.3 杂化轨道理论
50
3、组合后产生的分子轨道数不变，有一半能量比原 子轨道的低，叫成键分子轨道，另一半叫反键分子 轨道。
4、电子在分子轨道中填充的原则仍遵循： • 最低能量原理 • Pauli不相容原理 • Hund 规则
51
14
9.3.1 杂化轨道的概念 一 理论要点
中心原子和配位原子成键时，其价层上若干个能量 相近的原子轨道“混杂”起来重新组合成一组新轨 道，这一过程称为杂化，形成的新轨道称为杂化轨 道。
15
二、杂化轨道的特点
1.中心原子几个能量相近的原子轨道进行杂化； 2.杂化前后轨道的数目相同； 3.杂化轨道彼此的E、夹角、形状相同； 4.杂化轨道的成键能力大于原子轨道； 5.杂化轨道间采取在空间夹角最大、斥力最小的构型
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9.4 价层电子对互斥理论
(VSEPR)
9.4.1 价层电子对互斥理论的基本要点 9.4.2 分子几何构型的预测 9.4.3 判断分子几何构型的实例
31
9.4.1 理论的基本要点
1、用AXm Ln来表示分子
A-中心原子 X-配位原子, m-配位数 L-孤对电子，n-孤对电子数
在分子中A的价层电子对VPN =
11
12
问题引入
1、写出甲烷、水、氨分子的路易斯结构式。 2、根据测得的数据可知：
甲烷
水
氨
立体结构 正四面体 V型、 三角锥形
键 角 109.5o
104o
107 o
能否用上述两种理论加以解释？
上述理论不能解释分子的空间结构，也无法解释 BF3，PCl5，SF6等不符合八隅体规则的分子。
13
§9.3 杂化轨道理论
50
3、组合后产生的分子轨道数不变，有一半能量比原 子轨道的低，叫成键分子轨道，另一半叫反键分子 轨道。
4、电子在分子轨道中填充的原则仍遵循： • 最低能量原理 • Pauli不相容原理 • Hund 规则
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2020高中化学竞赛无机化学(修订版)08分子结构第一节离子键等(共85张)
HCl 键的离子性 = 0.18/1 × 100％ ＝ 18％
一些物质的分子偶极矩 (×1030 Cm)
分 H2 Cl2 N2 O2 CO2 CS2 CH4 SO2 H2O NH3 HF HCl HBr HI 子 式
0 0 0 0 0 0 0 5.33 6.17 4.9 6.37 3.57 2.67 1.40
(A) 电荷数: NaCl 、MgO (B) 离子半径：d = r + r+
r r+
• 可由实验求得离子半径 • 常用的离子半径数据： Pauling 表8-4 (p 168) 、附录12 (p 320)
离子半径的规律 (a) 负离子 > 正离子 ：F (133 pm) > Na+ (98 pm)
磁矩为矢量, m
铁磁性、顺磁性、逆磁性物质: 1. 逆磁性物质： ① 分子中所有电子已配对，上述 磁矩互相抵销，净磁场为 0。 ② 在外磁场诱导下，产生“诱导 磁矩”，但方向与外磁场相反— 在外磁场中，部分磁力线被推开。
铁磁性、顺磁性、逆磁性物质
2. 顺磁性物质： ①有未成对电子，净磁场不为0，但较弱。 ②“诱导磁矩”与外磁场方向一致，外磁场
分子的(电)极性 分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。
偶极矩 (Dipole moment, ) 是矢量。 = q d
d: 正、负电荷重心之间的距离 (m) q: 偶极上电荷量C (coulomb) 电子电荷 为 1.60×1019 C，d 常为1012 m ，
即pm级，故 常为1030 C•m数量级。
共价性 8 82.4 30
Note: 没有100%的离子键. 对于NaCl :
△X = X(Cl) X(Na) = 3.16 – 0.93 = 2.23
第2讲分子结构-安徽省太和第一中学卓越班高中化学竞赛辅导课件(共51张PPT)
化学键与分子结构
4、化合物分子中的离域π键
（1）苯C6H6分子中，每个C原子均采用sp2杂化，在生成的3个sp2杂化轨道中，2个 与相邻的C原子形成sp2-sp2 C—Cσ键，生成C的六元环，还有1个sp2杂化轨道与H原 子的s轨道生成sp2—s C—H σ键，C、H原子都在同一平面上，每个C原子上未杂化 的p轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大π键，记作π 66。 （2）在CO32-离子中，中心C原子用sp2杂化轨道与3个O原子结合，四个原子在同一 平面上，C的另一个p轨道与分子平面垂直，其余三个O原子也各有一个与分子平面 垂直的p轨道，这四个互相平行的p轨道上共有四个p电子，再加上CO32-离子中的两 个离子电荷共有6个电子，生成的大π键记为π 46。 （3）CO2分子中，C原子用sp杂化轨道与两个氧原子结合，剩下的py和pz轨道分别 与两个氧原子的py和pz轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大π键，记作π y34和 π z34。O3分子中含π 34， ClO2分子中含π 35， NO、SO3 、BF3中都含π 46。还有一些 化合物分子中存在多个大π键，如BeCl2和NO2+中都含二个π 34，乙硼烷B2H6分子中 含二个π 32。
化学键与分子结构
3.计算离域π键里的电子数的方法步骤 步骤1：确定分子中总价电子数； 步骤2：画出分子中的σ键以及不与键p轨道平行的孤对电子轨道； 步骤3：总电子数减去这些σ键电子和孤对电子，剩余的就是填入大π键的 电子。 例如：CH2=CHCl中的π34；NO3-中的π46 ；CO32-中的π46 ；SO3中的π46 ； 1，3-丁二烯中的π44 ； O3中的π34 。
化学键与分子结构
偶极矩是衡量分子极性大小的物理量 公式：μ=q.d 单位:库仑米 (Cm)，常用德拜(D)来表示：
高中化学竞赛辅导分子结构精品
高中化学竞赛培优 分子结构
一、路易斯结构式:
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又 称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结 构式。如： H∶H 或 H—H ∶N≡N∶ ∶ O=C=O ∶ C2H2 （H—C≡C—H）
有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构）， 如HOCN，可以写出如下三个式子：
2020/8/20
高中化学竞赛培优 分子结构
2、VB法基本要点
*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相 同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。
*若A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互 相配对构成共价单键，如H—H单键。如果A、B两原 子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以 形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合， 因为每个N原子有3个未成对的2p电子。
2020/8/20
高中化学竞赛培优 分子结构
2020/8/20
Lewis
1875年10月25日路易斯出生于 美国麻萨诸塞州的西牛顿市。 他从小聪明过人，在三岁时， 父母就开始在家里让他接受教 育 。 1893 年 进 入 著 名 的 哈 佛 大 学 学 习 ， 1896 年 获 理 学 士 学位，以后在T．W．理查兹 指导下继续研究化学，于 1899 年 24 岁 时 获 哲 学 博 士 学 位。
*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原 子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能 有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享， 这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。
2020/8/20
高中化学竞赛培优 分子结构
1、共价键的形成
• A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、 B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式 结成电子对，即两个电子所在的原子轨道 能相互重叠，则体系能量降低，形成化学 键，亦即一对电子则形成一个共价键。
一、路易斯结构式:
分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又 称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结 构式。如： H∶H 或 H—H ∶N≡N∶ ∶ O=C=O ∶ C2H2 （H—C≡C—H）
有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构）， 如HOCN，可以写出如下三个式子：
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2、VB法基本要点
*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相 同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。
*若A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互 相配对构成共价单键，如H—H单键。如果A、B两原 子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以 形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合， 因为每个N原子有3个未成对的2p电子。
2020/8/20
高中化学竞赛培优 分子结构
2020/8/20
Lewis
1875年10月25日路易斯出生于 美国麻萨诸塞州的西牛顿市。 他从小聪明过人，在三岁时， 父母就开始在家里让他接受教 育 。 1893 年 进 入 著 名 的 哈 佛 大 学 学 习 ， 1896 年 获 理 学 士 学位，以后在T．W．理查兹 指导下继续研究化学，于 1899 年 24 岁 时 获 哲 学 博 士 学 位。
*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原 子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能 有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享， 这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。
2020/8/20
高中化学竞赛培优 分子结构
1、共价键的形成
• A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、 B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式 结成电子对，即两个电子所在的原子轨道 能相互重叠，则体系能量降低，形成化学 键，亦即一对电子则形成一个共价键。
化学竞赛分子结构ppt课件
两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。
当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达
到
最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形
成了稳定的共价键，形成了氢分子。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
二、价键理论
1927年英国物理学家海特勒(W Heitler) 和德国物理学家伦敦(F London)成功地用 量子力学处理H2分子的结构。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
方向性
根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子 间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向 成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电 子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共 价键就越稳固。
3、共价键的类型
• 头碰头——σ键 肩并肩——π键 • π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的
活泼性较大。 • 所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个
σ键和一个π键。 • 普通σ键和π键为 定域键，多个原子 间构成的大π键为 离域键。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达
到
最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形
成了稳定的共价键，形成了氢分子。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
二、价键理论
1927年英国物理学家海特勒(W Heitler) 和德国物理学家伦敦(F London)成功地用 量子力学处理H2分子的结构。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
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方向性
根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子 间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向 成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电 子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共 价键就越稳固。
3、共价键的类型
• 头碰头——σ键 肩并肩——π键 • π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的
活泼性较大。 • 所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个
σ键和一个π键。 • 普通σ键和π键为 定域键，多个原子 间构成的大π键为 离域键。
烧伤病人的治疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一疗通常是取烧伤病人的 健康皮 肤进行 自体移 植，但 对于大 面积烧 伤病人 来讲， 健康皮 肤很有 限，请 同学们 想一想 如何来 治疗该 病人
2021-2022学年高二下学期化学竞赛-分子结构基础课件
以上三种情况的原子必修和π键直接相连，才能有π电子流动！
自由基：化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有 不成对电子的原子或基团。 如果是异裂，就形成阴阳离子。
(1) 缺电子原子(正离子)+ π键 (2) 自由基原子(单电子)+ π键
(3) 有孤对电子或负电荷的原子+ π键
练习：
原子
最外层电子数 缺几个电子
H
1
1
F Cl Br I
7
1
O
6
2
Si C
4
4
N
5
3
P和S有时候不符合八隅体规则。
形成几个共价键
1 1 2 4 3
方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子 间成共价键时，当然要具有方向性。 注意：s轨道是球形，重叠时没有方向性，所以s-s σ键没有方向性
共振式的书写原则：核不动、电子数目不变、最稳定、共平面 共振式仅仅只是π电子和孤对电子或孤电子的位置不同，而σ骨架不变！
重要：三大类物质的共振式写法
(1) 缺电子原子(正离子)+ π键 (2) 自由基原子(单电子)+ π键 (3) 有孤对电子或负电荷的原子+ π键
均裂：Cl2→2Cl 异裂：HCl→H++Cl-
比如：具有相同的构型和大π键
如：N2，CO，CN-，NO+都含有2个重原子和10个价电子， 结构应与N2分子相似，为直线形，并以叁鍵结合。
CO和N2的物理性质
相对分子质量 熔点/℃ 沸点/℃ mL·mol－1
/g·L－1
CO
28
－199 －191.5
93
N2
高中化学竞赛辅导素材 分子结构110PPT
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原子轨道对称性示意图
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② 能量相近原则 只有能量接近的两个对称性匹配的原子轨道才能 有效地组合成分子轨道.
两原子轨道的能量越接近，组合成的分子轨道 越有效。
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H原子的1s轨道的能量为-1312kJ·mol-1
F原子的1s、2s和2px轨道的能量分别为： -67181 kJ·mol-1、 -3870.8 kJ·mol-1、 -1797.4 kJ·mol-1。
所形成的共价键。
形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆 柱形对称分布。
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++
s-s
++ - ++ -
s-px px-px
（二）π键 原子轨道垂直于键轴以 “肩并肩” 方式重 叠所形成的共价化学键。
形成π键时，原子轨道的重叠部分对键轴呈镜 面反对称。
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molecular orbital theory
一、分子轨道理论的基本要点 二、分子轨道的形成 三、同核双原子分子的分子轨道能级图 四、分子轨道理论的应用实例
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两个原子轨道沿着连接两个核轴线（x 轴）以 “头 碰头” 方式组合成的分子轨道称为σ分子轨道；
成键σ分子轨道 反键σ分子轨道 两个原子轨道垂直于轴线以 “肩并肩” 方式组合 成的分子轨道称为π分子轨道。 成键π分子轨道 反键π分子轨道
从对称性匹配原则：
从能量相近原则： 1s 和 2px
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③ 轨道最大重叠原则 能量相近、对称性匹配的两个原子轨道线性组合 成分子轨道时，应尽可能使原子轨道重叠程度最大， 以使成键分子轨道的能量尽可能降低。
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七、分子轨道理论(MO法） 1932年前后，美国人Mulliken和德国人Hund提出了分子轨道 理论，分子轨道理论和现代价键理论构成了现代共价键理论。 氢分子离子H2+ 是可以存在的。 1、分子轨道理论的要点 （1）分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简 称 LCAO。 组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等。
对称性不匹配
·· x _
_
+
+
· _·
+
+
它们重叠的结果是：一半正正重叠部分使系统能量降低， 另一半正负重叠部分使能量升高,两者效果抵消。系统 的总能量没有发生变化，形成非键轨道。
b. 能量近似原则 c. 最大重叠原则
-
+
-
+
-
+
-
ψ是两个对称性匹配的原子轨道同号叠加而成。在两核间电子 概率密度增大，对两核产生强烈的吸引作用，其能量低于原子 轨道，对成键有利。——成键轨道 成键轨道用符号σ，π，δ 表示 ψ* 是两个对称性匹配的原子轨道异号叠加 (或同号相减)而成。 电子在两核间出现概率密度减小，能量升高，对分子的稳定不 利，对原子的键合会起反作用——反键轨道 节面 反键轨道用符号σ*，π*，δ*表示 3、分子轨道中电子的填充顺序也遵从原子轨道填充电子的三 原理 4、分子轨道理论中，用键级的大小来说明两个相邻原子间成 键的强度，BO 键级可为整数，也可为分数，只要键级大于零，就可得到不同 稳定程度的分子。 5、按分子轨道沿键轴在空间分布的特征，可分为σ轨道、π轨 道和δ轨道三种
1 c1 a c2 b
* 1
c1 a c2 b
（2）成键轨道、反键轨道和非键轨道。 分子轨道能量低于组合前原子轨道能量者称为成键轨道(ψ1 ) 原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道中能量高于组合前 原子轨道能量者称为反键轨 道 (ψ 1 * )。 组合前后能量相等者称为非键轨道。 2、有效组成分子轨道的条件 a.对称性匹配 只有对称性相同的原子轨道才能组成分子轨道。 此条件是指原子轨道ψa和ψb相对于成键原子间的键轴应有相 同的对称性。 原子轨道相互叠加组合成分子轨道时象波的叠加一样，须考虑 位相的正负号；原子轨道重叠的部分必须有相同的符号。 上述三种情况满足对称性匹配要求。 如果原子轨道在组成分子轨道时，一部分是(+,+ )重叠,另一部 分却是 ( +, －)重叠。
4、书写分子或离子的路易斯结构式的步骤 （1）确定各原子提供的价电子总数。如果被表达的物种带 有正、负电荷(即离子)，每个单位正电荷和负电荷应将价电 子总数相应减1和加1。 如氯酸根离子：26 （2）画出分子或离子的骨架，用单键将原子联接起来。对 于原子个数≥3多原子分子或离子的排列顺序，一般是电负 性较小的原子居中，而氢原子及电负性较大的原子处于端 基位置。 （4）价电子分配：扣除与共价单键相应的电子数(2×单键 数)，将剩余电子当作非键合电子对(孤对电子)分配在原子 周围，以便尽可能使每个原子周围有4对电子(氢原子应为1 对),，若缺2个电子，则以形成一个双键来补偿，若缺4个电 子，则以形成一个叁键来补偿。 多原子离子的电荷属于该离子整体所有而不属于某一特定 原子。 写出SO2 和N2O的路易斯结构
一、经典路易斯理论
1、八隅律 满足八隅律 就是化学反应的推动力。 2、共价键和路易斯结构 原子间通过共用电子对而形成的化学键称之为共价键 共用一对电子→共价单键；共用两对、三对电子→共价双 键和共价三键→共价多键 3、路易斯结构式 用小圆(黑)点( · )代表价层电子表示原子间通过共用电子对 以满足八隅律的电子结构称为Lewis电子—点式 （1）在元素符号间画一道、两道或三道短线“—”表示共 享一对、两对或三对电子形成的单键、双键或三键 （2）孤对电子标出 如HCl、NH3、N2、C2H2等 （3）配位共价键 如CO
6、键角的影响因素 （1）孤对电子：CH4、NH3、H2O （2）多重键：CH2O、H2SO4 （3）配位原子的电负性：电负性高的配体吸引价电子对能力 强，价电子对离中心原子较远，占据空间角度相对较小，成键 电子对斥力减弱。 SO2F2中F-S-F< SO2Cl2中Cl-S-Cl 键角：NH3 > NI3> NBr3> NCl3>NF3 PFCl4 （4）中心原子全充满价层的斥力大于未充满价层的斥力 NH3>PH3>AsH3>SbH3 F
二、价键理论(VB法)
2、价键理论的基本要点 （1）两原子接近时，自旋方向相反的单电子由于它们的原子 轨道（波函数）同号—对称性匹配，可以配对，形成共价键。 （2）原子轨道即波函数同号叠加，异号叠减—对称性匹配。 （3）原子轨道重叠愈多，核间电子概率密度愈大，对两核的 吸引就越强，系统愈稳定—最大重叠。
3、共价键的基本特征 （1）饱和性 （2）方向性 4、共价键的类型 （1）正常共价键 （2）配位共价键：CO、HNO3 （3）σ键和π键
三、杂化轨道理论 1、杂化轨道理论要点 （1）能量近似。 （2）同一原子中能量相近 n 个原子轨道杂化，得到n 个能量相 等的杂化轨道。 （3）原子轨道杂化时，一般使成对电子激发到空轨道而成单 个电子，所需能量由成键时放出的能量予以补偿。 （4）与单纯的原子轨道相比，杂化轨道具有更强的方向性(即 杂化后的原子轨道在某些方向上的分布更集中)和成键能力(当 与其它原子成键时,重叠部分增大)。
2、杂化类型和分子的空间构型 （1）sp3 杂化 （2）sp2 杂化 （3）sp 杂化 （4）sp3d杂化 （5）sp3d2 杂化
3、不等性杂化轨道 NH3 分子结构 H2O分子结构 电子对之间的斥力大小的次序： 孤对电子(lp) –孤对电子(lp) ＞孤对电子(lp ) –成键电子对 (bp)＞成键电子对(bp) –成键电子对(bp) 三键—三键＞三键—双键＞双键—双键＞ 双键—单健＞ 单键—单键
5、用VSEPR理论判断共价分子构型的一般规则 （1）确定中心原子A的电子数 求SO2 ,PO43- ,NH4+ 中中心原子A的电子数 奇电子情况：NO2 （2）价层电子对数(VP) 的孤电子对数LP和价层电子对数VP （3）杂化类型 （4）最稳定空间构型：电子对总排斥力最小
BrF3 PO43H2SO4 O3 XeF2 XeF4 SF4 不规则四面体,又称跷跷板形 OF2 XeOF4
7、分子轨道能级图
第二 周期 同核 双原 子分 子的 分子 轨道 能级 图
E
8、分子轨道理论的应用 （1）解释处理分子的结构和性质(磁性、稳定性、电离能) 在气相中H2+ 已被观测到并被研究过：l=106 pm，顺磁性， D=255.4 kJ· mol-1。 （2）分子的存在 He2 分子和He2+ 分子离子 （3）稳定性 三电子σ键和单电子σ键的稳定性相似 Be2，Li2，B2，C2分子 N2 分子和N2+ 分子离子 O2分子、O2+ 分子离子、O22- 离子和O2- 离子
O3 和SO2 是等电子体，还有NO2I- 和Xe 是等电子体XeF4和IF4- ,ICl4- 是等电子体,平面四方形 结构 N2 和CO 是等电子体 XO4-、SO42-、PO43-是等电子体 NO3-、CO32-、SO3是等电子体 CO2、CNS-、NO2+、N3-是等电子体 XO3-、SO32-、PO33-是等电子体 寻找新材料 白锡(β–Sn)在温度低于3.7 K时变为超导体，与它等电子的InSb 具有相似结构，在2 K温度下也可变为超导体。
对分子构型其主要作用的是σ键, 而不是π键。 多重键的存在,会影响分子的空间构型,主要反映键角上.但不 能改变分子的基本构型。 多重键的存在，会影响分子的空间构型，主要反映键角上， 但不能改变分子的基本构型。 三键—三键＞三键—双键＞双键—双键＞双键—单健＞单 键—单键 例：比较甲醛(CH2O) 和乙烯 (C2H4) 中键角大小。 氰分子 (CN) 2
60 π 60
3、离域π键里π电子数的计算方法 （1）计算共轭分子或离子的总价电子数(不要忘了离子所带 的电荷)。 （2）计算分子或离子中σ键和不与中心原子π键p轨道平行的 孤对电子轨道所需的电子数。 （3）总价电子数减去上述第2点中的电子数即为π键电子数。
六、等电子原理 1919年，Langmuir 提出CO 和 N2、CO2 和N2O这两对分子分 别具有相同的电子数，相同的结构和某些相近的物理性质，这 一现象称为等电子原理。 1、等电子体 （1）具有相同原子数目和相同总电子数的分子或离子属于等 电子体。 （2）具有相同原子数目和价电子总数的分子或离子属于等电 子体。BF3、COCl2 2、等电子原理 许多价电子数相等的等电子体，具有相似的结构，但在性质上 未必一定相似。 具有相同原子数和相同价电子数的分子或离子，它们的分子或 离子的结构特征相似。
八、键参数和共价分子的性质 1、表征化学键性质的物理量称为键参数 如键能、键长、键角、键级、键的极性等。 2、共价分子的性质 （1）分子的极性 （2）极性分子和非极性分子 （3）键的极性和分子的极性关系 多原子分子的极性不仅与键的极性有关，还同分子构型的对 称性有关。 化学环境相同：由同种元素的原子组成的多原子分子(如S8 和P4等)中的化学键是非极性键，正负电荷中心重合，是非 极性分子。 化学环境不同： O3极性分子
四、价层电子对互斥理论 中心原子 AXnEm A：中心原子，X：配位原子；n：配位原子的数目；E：原子 A价层内孤对电子；m：孤对电子数。 价层电子对数(VP) = n+m=BP+LP
1、在 AXnEm 型共价分子中，中心原子A周围配置的原子或原 子团的空间构型，主要取决于中心原子A的价层电子对的互相 排斥作用。分子的空间构型总是采用电子对相互排斥最小的那 种结构。 电子对之间尽可能远离，排斥力最小，能量最低，稳定。 BeCl2、BF3、CH4 2、VSEPR理论把价电子对电荷中心近似看作等距离地排布在 以中心原子A为球心，价电子对电荷中心到原子A的距离R为半 径的球面上。相邻的价电子对电荷中心相连接，形成规则多面 体。 2、3、4、5、6对电子 3、价层电子对间斥力大小与价层电子对的类型有关。 孤对电子(lp) –孤对电子(lp) ＞孤对电子(lp )–成键电子对(bp)＞ 成键电子对(bp) –成键电子对(bp)。 4、中心原子周围若有双键或叁键即多重键，仍按单键处理。