超声波在环保方面的应用

功率超声技术在环保、能源领域的应用
邓京军
（中国科学院声学研究所北京100080）
1 引言
上个世纪后期，随着能源供应的紧缺和环境污染治理任务的加重，许多新的技术和工艺、方法逐步进入实验室或工业部门，人们寄希望于新技术、新工艺的研究和应用，能够最大限度地提高能源的产出率、利用率；尽可能降低由于工业化造成的环境污染以及对已经遭到污染的水体、大气、固体废弃物进行治理，进入一条低能耗、低污染，资源循环利用，环境友好的可持续发展轨道，不断推动国民经济健康发展。

在众多的新技术应用中，功率超声技术以其特有的优势日益受到人们的重视和关注，在能源和环境保护领域逐步开展了系列的研究和应用。

本文仅就功率超声技术在我国石油工业和污水处理中的应用情况做一简单介绍。

2 功率超声作用的机理
所谓功率超声，是指具有一定强度的超声波，其声功率、声强都比较大，一般声强在0.3 W/cm2 以上，在媒质中传播时会产生非线性效应。

在其他应用领域，如检测声学中使用的超声波，一般都在小振幅的线性范围内。

功率超声波在媒介中传播时，伴随着能量的传播和介质的吸收，在介质中会产生一系列物理、化学效应，使被作用介质的状态或物质结构、组成发生显著变化。

这些效应大致可归纳为以下三个。

2.1机械效应
线性小振幅声波在液体中传播时，液体质点受到声波的扰动后会在其平衡位置附近做微小的振动，振幅约μm量级，液体质点没有宏观上的移动和迁移，但其振动速度和加速度很大。

例如，考虑声强为1W/cm2、频率为20kHz的超声波在水中传播，如果液体质点位移振幅为5μm，则质点要经受压力在正负1.7atm之间以每秒2万次的重复频率做周期性变化，质点振动速度约为0.63m/s,而振动的加速度达到8.9×104 m/s2 ,大约为重力加速度的9000倍。

这样激烈而快速变化的机械运动，对于液体中的固体微粒、大分子团聚等，使其与溶剂分子之间产生剧烈的摩擦，强大的剪切作用足以使固体颗粒被粉碎，有机体和聚合物中的C-C , C=C , C=O 键被打断，微生物体被撕裂等等。

大振幅声波作用于液体介质时，由于有限振幅波的非线性作用，在液体中会产生声流和声辐射压。

声场中的物体受到一个时间平均不为零的辐射力的作用，会引起物体的宏观迁移。

同时，在液体中还会产生声空化和微射流效应。

在均相介质中，以空化现象为主；而在非均相介质中，则以微声流为主。

例如，可以在液-固边界上产生Jet 喷注现象，射流速率可达100m/s, 是广泛应用的超声清洗技术的主要机理。

2.2 空化效应
空化是液体介质中普遍存在的一种自然现象。

当声波或超声波作用于液体介质时，液体介质中某点会经历周期性的压缩、膨胀过程。

当处于膨胀相时，如果此时声压的幅值小于该点所在温度下的液体饱和蒸汽压，即出现负压，则原来溶解在液体中的气体会以气泡形式析
出并迅速长大，直径几个微米至数十微米不等；在随后到来的压缩相中，这些气泡在正压的作用下快速闭合，气泡体积急剧减小直至崩溃。

一般称这种现象为声空化。

声空化主要表现在二个下述方面。

(1) 气泡内部及气泡外部极小的空间区域内：气泡在闭合、崩溃之前，在气泡内部会产生高温、高压、声致发光等现象，泡内的高温、高压会使气泡内的气体产生常温下难以发生的物理、化学变化，主要包括：
a. 基于普遍被接受的Noltingk-Nappiras“热点”空化模型[1,2]，空泡溃灭时，在空泡的内部和空泡周围极小的空间内出现高温（5200K以上）、高压（50MPa以上）。

这样的极端条件（高温、高压）足以打开结合力强的化学键，如C-C,C=C ,C=O等，发生所谓的“水相燃烧”反应，空泡内的水蒸汽以及在气泡膨胀相内由气泡壁扩散进去的溶质蒸汽都可能被热分解。

b. 空化泡产生的高温、高压，可以将含水溶液中的H2O 水分子分解为•H和•OH 自由基[3,4]。

氧化能力仅次于氟的羟基自由基•OH，以及由•OH 结合成的H2O2,可以直接氧化水中的有机体、聚合物，使常规条件下难以处理的污染物得以降解。

c. 空泡溃灭时产生的高温高压超过了水的临界点（T c=374℃，P c= 22 MPa）, 存在瞬态局域超临界水，将发生超临界水氧化反应[5]。

超临界水被认为是氧化有机物的良好介质，可以去除绝大部分水中的污染物。

但是，由于常规获得超临界状态的方法对容器壁的腐蚀非常严重，在实际应用中有一定的局限性。

与此相比，超声引发的超临界水氧化反应是在常温、常压的液体中很小的局部区域内进行的，没有超临界水对容器壁的腐蚀问题，因而成为人们关注的处理有机污染物的新方法之一。

(2) 气泡外部：在气泡外部，由于气泡的剧烈塌缩、崩溃，会产生强烈的向外辐射的激波，同时，气泡内部高压的释放、高温急剧降落，可以形成极大的压力、温度梯度。

这种冲击波作用于气泡周围的液体介质，会使液体的结构发生变化。

单一气泡产生的激波其作用距离是“近程”的，由于介质的吸收等很快耗散掉，但在功率超声产生的声场中，由于存在大量的空化气泡，整体累积作用相当明显。

另外，在泡内形成的自由基、过氧化氢等强氧化剂随着气泡的溃灭进入到气泡周围的液体中，对液体中的有机物、聚合体产生氧化作用。

综上所述，可以认为在气泡内部以化学效应为主；气泡外部以力学、机械效应为主。

2.3热效应
超声波在介质中传播，其振动能量不断被介质吸收转变为热能，使得液体温度升高，形成对液体的加热。

在液-固边界处还可以形成对固体的局部加热。

总的来说，超声加热效率比较低，不如其机械、化学、空化效应显著。

3 功率超声技术在环保领域的应用
环境保护是全球化的问题。

对于我国这样一个发展中国家，随着工业化、城市化进程的加速，治理环境污染和加强环境保护工作刻不容缓。

在众多的污染治理研究中，水污染治理是功率超声技术应用比较广泛的领域。

目前，一般工业和生活污水的处理工艺已日益成熟，但对于造成水污染最严重的难降解有机污水的处理仍是十分困难的问题，特别是对于已经经过处理但浓度仍然超标的低浓度有机废水，由于传统方法已经无法处理，深度处理成本太高，大多数企业采取了直接排放，造成地表及地下水源的污染积累，加剧了水体污染的程度，成为污水处理的难题。

功率超声技术集空化效应产生的自由基氧化、高温热解、超临界水氧化
等特点，可以分解污水中难以降解的有毒有机污染物[6]。

具有处理成本相对低廉、操作简单、降解速度快、有机物矿化率高，不受有机污染物种类的限制等优点，是污水物理处理方法中具有发展前途的方法之一。

自上个世纪八十年代后期开始，国外开展了超声污水处理的研究，超声降解研究的物系为脂肪烃类、芳香烃类、酚类、酯类、醇类、酮类、胺、酸类、天然有机物和杀虫剂等有机物和部分无机物，涵盖了工业污水的多种种类[7, 8]。

这些有机污染物大多是难降解、具有毒性的物质，对生态环境的影响很大。

大量的研究结果表明，经超声或超声联合其他方法处理，大多数污染物能够得到降解，效果显著。

国内许多单位相继开展了这方面的研究，取得了丰硕的成果，发表了大批的文章和综述评论[9-14]。

概括起来，功率超声技术在污水处理领域的应用情况主要涉及下列二个方面.
3.1处理装置
目前，已报道的成果大部分是在实验室完成的。

所使用的超声处理设备以带有变幅杆的Langevin 换能器为主。

大多采用浸入方式对容器中的液体进行处理。

处理量比较小，间歇式工作。

也有采用超声清洗槽式的处理装置，由此开发出杯式、玫瑰花式、平行板式等变形装置[15]，间歇工作，或带有局部循环，处理量比变幅杆浸入式装置要大，但容器中单位体积内的声强不如前者大。

近年来，国内外一些企业和研究单位开发出一种新型的推-拉式管状超声振子[16]，液体可以在管外部，也可以进入管的内部，具有声聚焦功能，单管功率达2KW，用于连续处理流体介质，是一种比较有实际应用前景的声处理设备。

最适合工业化应用的处理装置是流体动力声发生器，包括液哨、孔板、文丘里管、亥姆霍兹共振腔等。

孔板、文丘里管是以高速流体为动力，通过节流-扩张，使流体产生湍流。

在涡的中心区，当压力低于与温度有关的液体蒸汽压时，流体中会发生空化现象[17]。

液哨是高速流体冲击以悬臂形式支撑的金属薄板，当流体自持振动的频率与金属板的固有频率吻合时，激发起金属板的共振，向流体中辐射声波，产生声空化现象[18]。

亥姆霍兹共振腔是当稳定液体流过喷嘴谐振腔的出口收缩断面时，产生自激压力激动，这种压力激动反馈回谐振腔形成反馈压力振荡。

通过适当控制谐振腔尺寸和流体的马赫数及Strouhal数，使反馈压力振荡的频率与谐振腔的固有频率相匹配，则腔内流体会产生强烈的自激震荡，使喷嘴出口射流变成断续涡环流，从而在涡环中心导致空化现象的产生[19]。

3.2影响控制因素
影响超声降解的控制因素主要有频率、声场分布、声强及声功率、被降解物系的物理化学性质等[20]。

关于声反应器的工作频率是一个值的研究和探讨的问题。

许多研究者针对不同的物系通过实验的方法找到了最佳的工作频率，其分布范围从几十kHz到几百kHz[5]。

显然，所谓最佳频率或最大声化学产额频率与被降解物质的物理化学性质相关，它们的物化性质影响了空化效果。

目前大多数声反应器的工作频率为20～60kHz，这主要是功率超声所使用的换能器大多设计在这一频段，低于或高于这一频段的换能器制做起来很困难，换能器的频率范围限制了超声降解的适应范围。

许多研究者研究了双频及多频声反应器[21-23]，效果令人满意。

具体机理值得进一步研究，很可能是多频声系统改变了声场的空间分布以及对空化核的初生、空化气泡尺寸的最可几分布产生了积极的影响。

双频以及多频声反应器是将来声反应器的发展方向，应该给予高度关注。

值得一提的是，近来国外一些公司提出了"MMM" 超声振动系统的理论和装置，即 Multi-frequency, Multimode, Modulated technology[24]。

他们在换能器的设计和控制上屏弃了传统的驻波振动系统设计理念，将振动系统和被处理系统作为一个整体来考虑，通过监测、反馈装置，由计算机给出控制超声换能系统的最佳调制频率，使
换能器工作在最佳模式，最大限度地提高工作效率。

国内这方面的工作还没有开展，但已有一些企业购买了国外的产品来学习、借鉴，这也是我们应该高度关注的一个发展方向。

声反应器中的声场分布十分复杂，主要是大多数反应器采用了多个换能器振子或单一换能器在一个狭小的空间内工作，由于声波的干涉、边界的反射等，很难描绘出声场分布的空间图象。

一般认为，混响声场比较有利于液体的超声处理。

目前超声污水处理所用到的声强大多在0.5～100W/cm2范围。

一般而言，提高声强相应会提高污染物的降解率，所以，许多企业有不断追求高声强声反应器的倾向。

但是，许多研究表明，降解率随声强的增加存在一个极大值[20]。

当超过这一极值后，降解率反而减小，这种现象可以用空化气泡的动态性质和声散射的理论解释。

因此，并不是声强越大越好。

要注意声强与声功率之间的相互关系。

有研究表明，大面积低声强有利于污染物的降解[25]。

片面追求高声强不可取，应更多关注声能量的利用以及如何提高空化的效率。

我国超声学科的创始人应崇福院士指出，“声化学的核心问题是超声怎样促进化学反应的速率或产量”，“按照当前的认识，促进化学反应的驱动者是声空化，或许再加上声流”，“高效的换能器通常是指能把电能转换成很强的声能，但在声化学中，我认为，这也许是转换的中间目标，却不是转换的最终目标，而最终的、直接的转换目标是产生大量的、强“活性”的空化气泡”“在大体积的化学液体内产生大量分布的空化气泡，而且最好是以最小的能量来产生”[26]。

上述论述精辟地阐明了今后超声降解的主要研究方向。

被降解物系的物理化学性质对超声降解污染物有重要影响，主要有液体的粘滞系数、表面张力、饱和蒸汽压、溶质的化学组成和结构以及液体的温度、液体中含气量的大小和气体的种类等等，这些影响因素都直接与空化现象有关。

经过多年的研究，已经有许多实验和理论分析的结果供实际应用参考[20]。

实践表明，超声与其他物理或化学方法结合是解决有机污染物降解的有效途径[27]。

现已发展了超声与臭氧联合[28]，超声与紫外光技术联合[29]、超声与过氧化氢联合[30]、超声与催化剂联合[31]等, 都取得了较为理想的效果。

同样，这些协同方法都与功率超声的机械、空化效应有关，也是今后重点研究的方向。

超声降解有机污水已经显示出强大的生命力，但仍有许多问题需要解决。

例如，到目前为止，真正意义上的工业化应用的实例还不多，大部分还停留在实验室或少量工业试验的水平。

主要受到以下几方面的限制：
（1）适应大规模处理量的声化学反应器;
（2）处理的成本和经济性;
（3）降解机理的研究工作相对滞后;
作为今后的发展方向，应当加强有关的基础研究，特别是空化理论的研究，为超声降解有机污水提供有力的理论支持和指导。

重视大规模处理量声化学反应器的研制，对于流体动力声发生器、MMM 技术给予足够的关注，使这方面的研究、实验、生产尽快开展起来。

随着技术、设备水平的提高带来的降解率、降解效率的提高，超声污水处理的成本会下降，其经济性会逐步显露出来。

另一方面，随着污染物排放标准的提高，在对常规方法难以处理的有机污水的处理上，超声等高级氧化方法的优势也会显示出来，此时经济性不完全是由处理成本决定，应与环境、社会发展等因素一起考虑，到那时超声降解有机污水技术将会得到长足的发展。

4 功率超声技术在能源领域的应用
随着经济全球化和我国经济的高速发展，能源供应形势日趋紧张，石油、煤炭等资源的
价格一路攀升，成为制约国民经济发展的主要因素。

进一步提高能源的利用率，降低能源生产领域的能源消耗成为当务之急。

功率超声技术很早就在石油的开采、加工、运输、应用等环节得到了应用，由于当时能源形势没有现在这样紧张，功率超声技术在能源领域应用的优势没有受到人们的重视。

近些年来，人们开始关注它在这一领域的应用问题，主要有以下几个方面。

4.1 超声波解堵、驱油
在油井的采液过程中，常常会有一些固体物将油井堵塞，降低了原油的渗透率，阻碍了原油的流动，致使油井堵塞，原油产量受到影响。

发展了多种物理、化学方法用于油井的疏堵。

其中，包括功率超声技术在内的物理方法由于操作简便，作用周期短，无二次污染等优点，受到人们的重视。

早在上世纪六十年代，美国、前苏联的科学家就开始了用大功率超声技术进行解堵、驱油的试验，取得了较好的效果[32]。

我国科学家也于九十年代开始了这方面的试验工作，开发出了相应的仪器、设备[33]。

许多文献提出了多种解释来阐述超声解堵的机理，但最后还是要归结为本文第一部分所说明的机械、空化和热效应。

例如，井下套管附近是多种液、固界面，功率超声产生的大振幅高频振动通过这些界面时，由于各部分的声阻抗不同、振动的固有频率不同，相临界面会产生宏观相对运动，使得堵塞物松动、剥落。

同时，空化产生的声流、激波，使得脱落的堵塞物进一步变为细小的颗粒被原油带走；气泡崩溃时产生的局部高温、高压又会使原油及蜡垢发生裂解，导致原油黏度降低，蜡垢在未凝结前成为微粒悬浮在原油中。

这样，被堵塞的油流通道得以疏通，提高了原油的渗透率和产率。

目前，将要用于油井解堵的超声波发生器电功率可达70KW以上，换能器电功率≥30 KW，换能器的声功率也达到8KW[34]，深度接近3000米，频率20kHz左右。

存在的主要问题是：换能器驱动电源放在井上，高频电信号经过上千米的传输送到井下的换能器上，能量的传输损耗太大，利用率很低。

另外，换能器大多采用径向振动压电圆管，施加的预应力很小，大振幅工作条件下抗张强度比较低，加上井下高温、高压的工作环境无法散热，换能器很容易损坏。

因此，研制新型的换能器和降低高频电信号传输损耗是今后工作的重点。

4.2 超声降粘、降解
超声波可以改变粘滞流体的流变性。

对于粘滞性很高的原油，超声波处理后可以降低其粘度已为实验所证实[35]。

但是，采用超声波来降低原油的粘度是否经济，值得商榷。

另外一个问题是聚合物水溶液的降粘和降解。

目前，我国原油生产中大量采用以聚合物为代表的三次采油技术，常用的聚合物是聚丙烯酰胺（PAM），分子量高达数千万。

聚合物水溶液的性能中最主要的是其粘度，加入PAM就是为了增加驱替液的粘度，改善油水流度比，提高驱油效率。

但是，在处理含PAM的采出水时，高粘度的污水对水处理系统中的过滤环节造成很大影响，增加了过滤系统维护的困难。

另外，未经处理的PAM进入地表水或地下水，经自然降解后的单体丙烯酰胺(AAM)对人体是有害的。

因此，对于采油污水中高浓度PAM(浓度为30-100 mg/L)的降粘、降解是人们关注的问题。

近年来，国内外一些学者和工程技术人员利用超声空化的物理、化学效应对含聚污水进行处理方面做了许多工作[36,37] ，取得了一定效果。

主要问题是超声处理量太小，无法满足实际生产的需要，流体动力声发生器可能是解决问题的有效途径。

4.3 超声防垢、除垢
在采油和运输环节中，随着温度、压力的下降，原来溶解在地层水中的各种矿物盐类将沉积在井底设备泵内及管线内，同时，原油中所含的蜡质也会析出沉积在设备和管线中，产生结垢现象。

结垢对油田的生产影响较大，可以使泵类设备无法运转、输送成本和能耗增加，
且清理比较困难，费用高昂。

超声用于防垢、除垢同样是基于空化的各种效应。

一般而言，超声用于防垢、防蜡效果较好，除垢效果则逊色的多。

国内一些专家采用流体动力声波发生器，如簧片哨、哈特曼哨等，在声波防蜡,降粘,防垢和解堵等方面做了大量工作，并且用于实际生产中，取得了较好的效果[38-41]。

4.3 超声杀菌、灭菌
利用超声的空化作用来杀灭细菌和病毒已有较长历史，医用超声洗手器就是应用的实例。

超声单独作用或联合紫外光（UV）,臭氧等技术，可以最大限度地杀灭常见的各种细菌、病毒、微生物，无污染，并且不会产生抗药性，是极具发展前景的物理灭菌方法。

石油生产的采出液中含有大量的硫酸盐还原菌(SRB)，它是一类形态各异、营养类型多样、能利用硫酸盐或者其他氧化态硫化物作为电子受体来异化有机物质的严格厌养菌。

硫酸盐还原菌代谢产生的硫化氢是强还原剂，具有强腐蚀性，所以它是主要的金属腐蚀微生物，与土壤接触的地下构筑物、尤其是管线的腐蚀半数以上是由该菌参与或引起的，这个问题在世界各国都普遍存在且日趋严重，造成巨大的经济损失[42]。

目前，我国石油生产中采用化学杀菌剂、紫外线光照射等方法杀菌。

由于硫酸盐还原菌对化学杀菌剂有耐药性，投药量不断加大，成本增加较多。

紫外线光照射杀菌经济简便，费用较低，效果比较理想，存在的问题主要是紫外光管外表会结垢，需经常清理，保证光线无阻挡进入液体中。

如果紫外线光照射结合超声清洗、防垢技术，可能会解决这一问题。

超声可以杀灭硫酸盐还原菌，笔者曾经进行过实验，对250ml取自大庆油田某污水处理站的进水原液采用频率18kHz、电功率70W的超声波辐照20min, 粘度降为1.2mPa•S，SRB 25个/ml，铁菌未检到。

紫外线光照射与超声技术的结合用于SRB的杀灭值得进一步研究。

4.4 超声乳化、破乳
把两种互不相溶的液体在超声的作用下混合成乳浊液的工艺过程称为超声乳化[43]。

超声乳化的机理主要是空化作用和微声流。

超声乳化与一般乳化工艺和设备（如螺旋浆、胶体磨和均化器）相比具有许多优点：(1)所形成的乳液平均液滴尺寸小，可为0.2-10μm ; (2)超声乳化的一个重要特点就是可以不用或少用乳化剂便可产生极稳定的乳液; (3)可以控制乳液
的类型。

超声乳化，在某些声场条件下，O/W（水包油）和W/O（油包水）型乳液都可制备，这是其它乳化方法不可能实现的; (4)简单便捷，体积小，能耗低，投资少，成本低。

超声乳化的明显优点已促使它在食品、造纸、油漆、化工、医药、纺织、燃油热电、石油、冶金等许多工业处理中越来越多地得到应用，其中燃油掺水燃烧就是重新兴起的一个重要项目。

中国科学院声学研究所早在上世纪六十年代就研究成功以簧片哨为代表的超声重油掺水乳化技术，并得到了应用。

目前，在能源领域超声乳化主要用于柴油乳化和重油乳化。

采用超声乳化一方面可以节约能源，另一方面可以减轻燃烧对环境造成的污染。

经超声掺水乳化的重油或柴油，可不添加任何化学助剂直接制成油包水（Ｗ/Ｏ）型乳化油，提供给各种工业炉（窑）或内燃机燃烧。

当乳化油燃烧时，由于油和水的沸点不同，水受热汽化，产“微爆”作用（又叫二次雾化），使油滴更加微粒化，进而增大了油和氧的接触面积，使燃烧更加完全充分，从而达到节约油料的目的，一般节油率为5—10%左右。

又因水的汽化吸热，抑制了炉内氮氧化物、一氧化碳、二氧化硫等有害气体的生成量，烟气中烟灰和碳黑的含量也大幅降低，从而减轻了空气污染，使大气环境质量得到改善。

我国科技工作者在这方面做了大量的研究、推广工作[44-46]，申请了一批专利，取得了可喜的应用成果。

目前，我国广泛采用三次采油技术，与一次、二次采油技术得到的油包水形式的乳状采出液不同，大多为水包油乳状液或复合型复杂乳状液，前者可以用常规的电-化学联合破乳方法实现油水分离，而后者在有效采用电-化学方法破乳方面存在一些问题[47]。

另外，进。