氨氧化制浓硝酸

氨氧化制浓硝酸

前言

硝酸是无机化学工业中的重要产品，1985年全世界的硝酸产量为30Mt∕a，中国1996年的产量（以100%硝酸计）已达3Mt∕a，硝酸大部分用来制造肥料，如硝酸铵﹑氮磷钾复合肥料等，亦大量用来制造炸药﹑燃料和医药中间体﹑硝酸盐和王水等，还用作有机合成原料。

17世纪以来，人们用硫酸分解智利硝石（NaNO3）来制取硝酸，硫酸消耗量大，智利硝石又要由智利产地运来，故本法目前已趋淘汰。1932年建立了氨氧化法生产硝酸的工业装置，所用原料是氨和空气，催化剂是编结成网状的铂合金（铂——铑网）。在铂网上，氨和空气混合物经燃烧（氧化）生成一氧化氮：4NH3+5O2→4NO+6H2O

一氧化氮在较低温度下被剩余的空气中的氧气继续氧化成二氧化碳：2NO+O2→2NO2

二氧化氮用水吸收即制得硝酸：

3NO2+H2O→2HNO3+NO

1、生产方法和工艺过程

浓硝酸主要用在有机合成﹑燃料和医药中间体及硝化甘油等的生产上，现在以直接法制硝酸来说明生产浓硝酸的步骤。直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸，生产的关键是出去反应生成的水，反应经历以下五个步骤：

1）制一氧化氮。氨和空气通过铂网催化剂，在高温下被氧化成一氧化氮，并急冷至40~50℃，使生成的水蒸气经冷凝而除去。

2）制二氧化氮。一氧化氮和空气中的氧反应，生成NO2，残剩的未被氧化的NO和浓度大于98%的浓硝酸反应，被完全氧化成二氧化氮：

2NO+O2﹦2NO2

NO+2HNO3﹦3NO2+H2O

3）分出二氧化氮。在低温下用浓硝酸（大于98%）吸收二氧化氮成为发烟硝酸，不能被吸收的惰性气体（N2等）排空分出：

NO2+ HNO3﹦HNO3▪ NO2（发烟硝酸）

4）制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮。加热发烟硝酸，它热分解放出二氧

化氮，然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮：

HNO3▪NO2﹦HNO3+ NO2

2NO2﹦N2O4

5）高压釜反应制浓硝酸。将液态四氧化二氮与稀硝酸按一定比例混合，送入高压釜，在5.0MPa压力下通入氧气，四氧化二氮与水（来自稀硝酸）直接生成98%浓硝酸。

2N2O4+2H2O+O2﹦4HNO3

为了加速反应的进行，加入的液态N2O4应比理论量多些，这样制得的是含大量游离二氧化氮的白色浓硝酸。二氧化氮经回收冷凝后再送到高压釜使用。

2、氨的接触氧化原理

氨的接触氧化随反应条件和使用催化剂的不同可生成不同的产物：

4NH3+5O2→4NO+6H2O+905.8kJ （1）

4NH3+4O2→2N2O+6H2O+1103.1kJ （2）

4NH3+3O2→2N2+6H2O+1267kJ （3）

除了上列反应外，还可能产生以下副反应：

氨的分解：2 NH3﹦N2+3H2—91.8kJ

一氧化氮的分解：2NO﹦N2+ O2—180.3kJ

氨和一氧化氮相互作用：4NH3+ 6NO﹦5N2+6H2O+1804 kJ

氨和氧在铂上的反应包括以下几个阶段：

1）由于铂吸附养的能力很强，铂催化剂表面吸附的氧分子中的共价键被破坏，生成两个氧原子；

2）铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随后氨分子中的氮和氢原子与氧原子结合；

3）进行电子的重新排列，生成一氧化氮和水分子；

4）铂对NO和水分子的吸附能力较小，它们在铂催化剂表面脱附，进入气相中。研究表明，气相中氨分子向铂网表面的扩散是整个催化氧化过程的控制步骤，也就是说整个反应是由外扩散控制的。

3、氨接触氧化的工艺条件

1）温度。一般氨在常压下催化氧化温度控制在780~840℃，加压下为870~900℃。2）压力。一般采用0.3~0.5MPa，国外也有高达1.0 MPa的。

3）接触时间。生产实践证实，常压下接触时间以10-4秒左右为宜，加压下接触

时间以1.55×10-4秒左右为宜。

4）混合气组成。混合气体中氨的浓度在9.5%~11.5%范围内。

爆炸及预防措施。例如在混合气中通入10%以上的水蒸气时，在45℃的温度下已没有爆炸危险。因此在生产中一般都加入一定量的水蒸气，这样即使将氨的浓度提高到13%~14%也是安全的。

4、生产工艺流程

直接法制浓硝酸流程

直接法制浓硝酸流程示于下图，现简述如下。

氨的接触反应和一氧化氮的初步氧化。氨在铂催化剂上被氧化成氧化氮（主要为NO）进入氧化塔，被它带入的空气中的氧气氧化，生成二氧化氮，氧化率达90%以上。氧化时发生的热量，用由发烟硝酸吸收塔上段（洗涤段）来的浓度约为65%的硝酸带走，硝酸被稀释至55%，送往混合罐。

一氧化氮的再氧化和二氧化氮的吸收。发烟硝酸吸收塔共分三段。下段为重氧化段，气体中的一氧化氮在此被浓度为98%的硝酸几乎全部氧化成二氧化氮，同时硝酸被稀释至75%，中段为发烟硝酸吸收段，用被冷却到—10℃的98%浓硝

酸作吸收剂，浓硝酸吸收NO2后成为含30%游离NO2的发烟硝酸。发烟硝酸由中段底部送至漂白塔，反应热用筛板上盘管中的冷冻盐水带走。上段为洗涤段，以冷凝水洗涤尾气中的硝酸雾沫后成为65%稀硝酸，此酸送氧化塔。尾气中还含有0.2%（2000ppm）氧化氮，送至稀硝酸生产系统回收能量，并经治理后由烟囱排入大气。

二氧化氮的解吸。含30%游离NO2的浓硝酸至漂白塔，受热解吸，释放出NO2。浓硝酸从塔底放出，经冷却后可供发烟硝酸吸收段循环使用。塔顶出来的是纯NO2，经初步冷却器用水冷却除去酸雾后，进入四氧化二氮冷凝器，用冷冻盐水冷凝为液态四氧化二氮，送至混合罐。

合成浓硝酸。混合罐中用液态四氧化二氮和各处来的稀硝酸，配成N2O4∶HNO3∶H2O=7∶2∶1的混合物，在充分搅和的情况下用泵送至高压釜，在5.0MPa的压力和70℃下，混合物与纯氧反应生成浓硝酸。送入高压釜中的N2O4是过量的，所以排出的浓硝酸中含有25% N2O4（称为热酸），送至漂白塔中部解吸，最后才成为成品酸（98%浓硝酸）。

5、单元设备：吸收塔（填料塔）

吸收塔经常和解吸塔联用。吸收后的溶剂需需经过解吸塔再生。

填料塔用于吸收和解吸操作，可以达到很好的传质效果，它具有通量大阻力小传质效率高等性能。因此，在实际工程操作中，吸收﹑解吸和气体洗涤过程大多数使用填料塔。

1填料塔的结构

填料层：提供气液接触场所

液体分布器：均匀分布液体，以避免沟流现象发生。

液体再分布器：避免壁流现象发生。

支撑板：支撑填料层，使气体均匀分布。

除沫器：防止塔顶气体出口处夹带液体。

气体从塔底送入，液相从塔顶进入，在填料表面上，气液两相密切接触进行传质。填料塔属于连续接触式气液传质设备，两相组成沿塔高连续变化，在正常操作状态下，气相为连续相，液相为分散相。因壁流现象的存在，故需设置再分布装置。

2吸收塔操作流程

气液两相在塔内的流动有逆流和并流两种方式。在逆流操作下，两相传质平均