第十章 蒸馏讲稿1

五、通过相对挥发度表示的相平衡关系 1.挥发度的定义
达到相平衡状态时，组分的平衡分压pi与其在液 相中的摩尔分率xi之比。
对于二元混合物可写出
vA pA / xA
vB pB / xB
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
2.相对挥发度
相对挥发度是指混合物中轻重组分的挥发度之比。在低
压下，可写出
vA pA / xA
vB pB / xB
对理想物系：
pA / xA pB / xB
p
0 A
pB0
该定义式同 样适用于低 压和理想物
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
3.相对挥发度表示的相平衡关系
将 yA / yB
xA / xB
xB 1 xA
yB 1 yA
y x 1 ( 1)x
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
1.沸点、泡点、露点的概念
沸点：纯物质液态的蒸汽压等于某一外界压力时的温度， 称为沸点，即沸腾温度。纯物质从开始沸腾到全部气化，温 度不变。
泡点：液相混合物在某一外界压力下开始沸腾时的温度， 称为泡点。液相混合物从开始沸腾到全部气化，温度不断变 化。
露点：气相混合物在某一外界压力下开始冷凝时的温度， 称为露点。气相混合物从开始冷凝到全部液化，温度不断变 化。
二元蒸馏
2.按组分数的多少 多元蒸馏
复杂蒸馏
3.按操作压力
常压蒸馏 减压蒸馏 加压蒸馏
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
一、理想物系气、液相平衡 1.理想物系
液相为理想溶液，服从拉乌尔(Raoult)定律；汽相为 理想气体，服从道尔顿分压定律。
理想溶液（ ideal solution）是指溶液中各分子之间 的作用力相同，从宏观上来看，在组分混合时没有体积效 应和热效应，在全部浓度范围内，均符合拉乌尔定律。
讨论
(1)相对挥发度α在蒸馏操作范围内的变化 远 远小于相平衡常数的变化。 (2)相对挥发度α的大小是组分是否易于分离 的重要标志。 (3)相对挥发度α与1.0偏离越大，两组分越易 分离。 (4) α=1.0的两组分不能用蒸馏的方法分离。
第三节 二元非理想溶液的气、液相平衡 1.非理想溶液
第三节 二元非理想溶液的气、液相平衡
A组分的相平衡 常数
KA
p0 A
p
KB
p0 B
p
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
四、恒压相平衡图 1.温度-组成（P-T-x-y)相 图
温度-组成（P-T-x-y)相 图
代表的是在总压 P 一定的条件
下，相平衡时汽（液）相组成 与温度的关系（泡点线和露点 线） 。
t/C
在总压一定的条件下，将组 成为 xf 的溶液加热至该溶液的 泡点，产生第一个气泡的组成 为 yA。
t
P=constan t
0
1
x(y)
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
3.相平衡曲线图分析
(1)相平衡曲线上的一点代表平衡两相的组成。 (2)对角线上的点代表气液两相轻组分组成相同。 (3)相平衡曲线离对角线越远，越易于用蒸馏方法分离。 (4)压力升高，相平衡曲线靠近对角线，对分离不利。
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
pA yA p
所以二元理想物系相平衡方程:
yA
p A0 p
xA
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
二、低压下的汽、液相平衡关系
真正的二元理想物系在自然界是不存在的，但当 形成液相混合物的组分分子具有相似的结构，且分 子量很相近时，可以认为是理想溶液。当压力较低 而温度又不很低时，汽相可认为是理想气体，此时 拉乌尔及道尔顿定律均可适用。
体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件
下产生压力的总和。
n
p pi
pi pyi
对二元理想物系： i1
pA pyA pB pyB p(1 yA )
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
4.二元理想物系相平衡方程
对二元理想物系,液相为理想溶液,由拉乌尔定律:
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
pA
p
o A
x
A
对二元理想物系,气相为理想气体,由道尔顿定律:
第十章 蒸 馏 ( Distillation)
本章主要内容：
第一节 概述 第二节 二元理想溶液的气、液相平衡 第三节 二元非理想溶液的气、液相平衡 第四节 精馏原理 第五节 二元连续精馏塔的计算和分析 第六节 其他蒸馏方式 第七节 多元蒸馏
第一节 概述（Introduction）
一、蒸馏的作用 液相混和物的分离； 石油炼制（汽、煤、柴） 化工产品（乙烯、丙烯等）的分离及精制。
(3)泡点曲线和露点曲线交点称为恒沸点。 (4)对恒沸混合物由于α＝1，因此不能用普通的蒸馏方法分
离。但在恒沸点两侧的组成范围内仍能进行分离。 (5)通过恒沸点后轻重组分对换。
继续加热升高温度，物系变
0
为互成平衡的汽、液两相，两
相温度相同组成分别为yA和 xA。
气相区
露点 两相区
露点线
泡点
泡点线 液相区
xA xf x(y)
yA 1.0
当温度达到该溶液的露点，溶液全部汽化成为组成为 yA= xf的气相，最后一滴液相的组成为xA。
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
2.相平衡曲线图
(3)已知气相组成、气相露点计算体系压力。
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
6.相平衡方程(Gas Liquid Equilibrium )
当汽、液两相达到平衡时：
yA
p0 A
p
xA
yB
p0 B
p
xB
p0 B
p
(1
xA )
表示成更一般的形式：
yA KAxA
yB K B xB K B (1 xA )
理想气体(ideal gas)是指气体分子为一质点，分子仅 具有质量但自身体积为零，分子间无作用力。符合理想气 体的状态方程。
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
2.拉乌尔定律（ Raoult's law ）
内容： 在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶 剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。其数学表达式为：
130 101.3kpa
120
t-y
110
t-x
100
90
80 0
x（y）
1.0
硝酸-水p-T-x-y图
第三节 二元非理想溶液的气、液相平衡
p-t-x-y图上出现最低沸点或最高沸点意味着：
(1)当p恒定时，于某一组成处泡点温度与露点温度达到同一 最低值或最高值。
(2)泡点曲线和露点曲线交点的平衡汽、液相组成相等,在 该点两组分的相对挥发度等于1。
pi pio xi
对二元理想物系：
pA
p
o A
x
A
pB pBo xB pBo (1 xA )
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
3.道尔顿分压定律 (Dolton Partial pressure law)
理想气体混合物中某一组分A的分压等于该组分单独存在于
混合气体的温度T及总体积V的条件下所具有的压力，混合气
纯组分的饱和蒸汽压与温度的关系，通常用安托万（ Antoine）方程表示：
lg p0 A B tC
A、B、C 为安托因常数，可由相关的手册查到。
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
4.露点方程 （Dew-point equation）
当汽、液两相在露点达到平衡，且汽相可看作理想气体时:
而 所以
yA
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
2.泡点方程 (bubble-point equation) 当汽、液两相在泡点达到平衡时:
p pA pB pA0 xA pB0 1 xA
xA
P pB0
p
0 A
pB0
泡点方程 p-t-x关
系
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
3.泡点方程的应用 (1)已知体系压力、溶液的泡点可由上式计算液相组成； (2)已知体系压力、溶液组成计算溶液的泡点，需试差。 (3)已知溶液组成、溶液的泡点计算体系压力。
2.非理想溶液的相平衡
低压下非理想溶液组分的分压的计算可以在拉乌 尔定律表达式中引入一个校正系数，写成
pi
i
p0 i
xi
低压下，仍可认为汽相符合道尔顿定律，可得：
yA
p
0 A
xA
A
p
第三节 二元非理想溶液的气、液相平衡
与 y A K对A比xA可知
KA
p0
AA
p
相对挥发度
KA
A
p
0 A
KB
B
p0 B
二、蒸馏的分离原理 利用液体混合物中各组分（components）挥
发性（volatility）的差异，使液体混合物得以分 离。在同一温度下，饱和蒸汽压大的组分称之为轻 组分；饱和蒸汽压小的组分称之为重组分。
第一节 概述（Introduction）
三、蒸馏分类
1.按操作方式
简单蒸馏 平衡蒸馏 精馏 特殊精馏
pA P
p
0 A
x
A
P
xA
P pB0
p
0 A
pB0
yA
p
0 A
P
P pB0
p
0 A
pB0
露点方程 P-t-y
第二节 二元理想溶液的气、液相平衡
或
xA
py A
p
0 A
xB
pyB pB0
yA
p
0 A
yB pB0
1 p
露点方程
5.露点方程的应用
(1)已知体系压力、气相露点可由上式计算气相组成；
(2)已知体系压力、气相组成计算气相的露点，需试差；
对非理想溶液，在低压下，两组分的相对挥发度等 于其活度系数和饱和蒸气压乘积之比。由于活度系数 随组成变化，因此相对挥发度也随组成变化。
第三节 二元非理想溶液的气、液相平衡
3.非理想溶液与恒沸点 当非理想溶液与拉乌 尔定律发生很大偏差时， 其蒸气压曲线可能出现 最高点和最低点，如图 所示。蒸气压愈高的混 合物其沸点愈低，反之， 蒸气压愈低的混合物其 沸点愈高。