经典：质谱基本原理

于有机物电离；
灯丝 （阴极）
阳极
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M+ e (高速)
M.+ + 2e (低速)
++
: R1
: R2
+
Βιβλιοθήκη Baidu
: R3
++
: R4 :e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
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EI的特点 ：是最常用的一种离子化方式，能量较高 （~70eV），所得碎片离子峰比较丰富，常用于标准MS图 的制备，便于进行鉴定和结构解析 ，但所得分子离子峰往 往并不很强甚至不能识别 ，不利于确定分子量。
M -e
+ 碎片离子 + 中性分子
选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁 场的作用下，根据其质荷比(m/z，离子质量与 电荷之比)的差异进行分离，按各离子m/z的顺 序及相对强度大小记录的图谱即为质谱。
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(%)
2.质谱图的表示：常见的质谱图是经过计算机处理过的 棒图(Bar graphs) 。
相 对 强 度
（2）化学电离源（chemical ionization source，CI）:属于 软电离，是极为有用的一种，谱形简单，能提供较强的准 分子离子峰和很少的碎片峰。
高能电子流(100~240eV)先 轰击反应气（如甲烷，气压 10~100Pa，是样品的103~105 倍），反应气首先被电离， 再与试样分子碰撞，产生准 分子离子。
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第一节 基本原理和质谱仪
质谱的形成:气态样品通过导入系统进入离子源，被电离 成分子离子和碎片离子，由质量分析器将其分离并按质核 比大小依次进入检测器，信号经放大、记录得到质谱图 (mass spectrun; MS)。
样品导 入系统
产生离子流
离子源
m/z
质量扫描
质量 分析器
检测器
H0
放大器 记录器
第十五章 质谱法 (mass spectrometry MS)
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要求： 1 掌握质谱法的基本原理及特点； 2 掌握质谱中不同离子的类型及在结构解 析中的作用； 3 熟悉质谱仪各主要部件的工作原理。
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概述 generalization
1.质谱分析法(mass spectrometry或mass spectroscopy MS):是利 用离子化技术，将物质 分子转化为离子，按其 质核比(m/z)的差异进行 分离测定。
m/z
纵坐标：离子的相对强度
横坐标：质荷比 m/z
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一、质谱法的基本原理
1、基本原理：质谱法是应用多种离子化技术（如高能离 子流轰击、化学电离、强电场作用等），使物质分子失去 外层价电子形成分子离子（molecular ion; ），分子离 子中化学键发生某些有规律的断裂而形成不同质量的碎片 离子(fragment ion)。
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
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（3）快原子轰击离子源（FAB)：可直接进行分析，毋需做 成衍生物；适用于较大分子的MS分析，而EI、CI、FI、FD 等方法只能用于中、小分子有机化合物的测定 .
（4）场致电离源（FI）：适用于易变分子的离子化 ，如碳水 化合物、氨基酸、多肽、抗生素和苯丙胺类药物均宜采用；能 产生较强的分子离子峰和准分子离子峰。
43
57
29 15
71 85 99 113 142
m/z
纵坐标：离子的相对强度
横坐标：质荷比 m/z
3
2.质谱分析的特点： (1). 应用范围广：可用于无机成分、有机成分分以及 同位素分析；
(2).不受试样物态限制：可对气体、液体、固体等进 行分析; (3).分析速度快：完成一次扫描仅需1~几秒; (4).灵敏度高：检测限可达10-11g；分析速度快，样品 用量少。
（10-4~10-6Pa）。
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1、高真空的作用： (1)避免离子散射以及离子与残余气体分子碰撞引起能 量变化; (2) 降低本底和记忆效应。 2、高真空系统的组成：一般由旋转泵和扩散泵串联而 成，亦可采用分子泵以获得更高的真空度。
（二）样品导入系统
1.直接进样：适合于单组分、挥发性较低的固体或液体 样品。
2.色谱联用导入试样：利用与质谱仪联机的气相色 谱仪或高效液相色谱仪将混合物分离后，通过特殊 的联机“接口”进入离子源，依次进行各组分的质 谱分析。
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（三）离子源
1.离子源的作用：将被分析样品离子化，并使其具有一 定的能量。
2. 离子源的分类及适用条件：
（1）电子轰击源（electron impact source; EI） ：常用
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
（一）真高空系统
质谱仪属于高真空装置，因此，高真空系统是使质谱
仪正常工作的保障系统。质谱仪的进样系统、离子源、
质量分析器、检测器等主要部件均需在高空状态下工作
3.用途： ①求精确分子量，从而确定分子式 ②鉴定化合物 ③推断结构 ④推算Cl、Br、S等原子数
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4.发展史：
1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） 40年代: 用于同位素测定和无机元素分析 50年代： 开始有机物分析（分析石油） 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源， 基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电 离源；LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，傅立 叶变换质谱仪等 目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、 环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等 各个领域。
相对强度：以质谱中最强峰的高度为100%，并将此峰称为 基峰，其余峰按与基峰的比例加以表示，又称相对强度。
注：根据质谱图的峰位可进行定性鉴别，根据相对 强度可进行定量测定。
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二、质谱仪(Mass Spectrometers)
双聚焦质谱仪
Elan9000电感耦合等离子体质谱仪10
质谱仪的构成：高真空系统、样品导入系统、离子源、 质量分析器、离子检测器及记录装置等。
真空泵
质谱形成过程示意图
质谱图
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光源 单色器
样品池 检测器
分光光度计组成示意图
记录装置
由上图可见，质谱图 的形成与光谱图类似。 质谱仪的离子源、质量 分析器和检测器分别类 似于光谱仪中的光源、 单色器和检测器。但两 者的原理不同，质谱不 属于光谱的范畴。
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