碳水化合物

第一章 绪论 第三章 同分异构 第五章 饱和烃 第七章 芳烃 第九章 醇酚醚 第十章 醛酮

第二章 有机化合物的命名 第四章 有机化合物的结构表征

第六章 不饱和烃
第八章 卤代烃
第九章 醇醚 第十一章 羧酸 第十三章 杂环 第十五章 蛋白质
第十二章 有机含氮化合物
(2)
C6H12O6
+
CH3COCl ( 过量) [or (CH3CO)2O] OH ，且分别连在五个碳原子上
五乙酸酯
证明：有五个
(3)
C6H12O6
NH2OH (or C6H5NHNH2) C= O 存在
肟（或腙）
证明：有
(4)
C6H12O6
Br2
弱氧化剂 or Tollens 试剂 CHO
H2O
碳水化合物现在的涵义： 从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多 羟基酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的 一类化合物。
§ 14-1-2 碳水化合物的分类：
1. 单糖（monosaccharides）： 不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如 葡萄糖、果糖等。 2. 低聚糖（Oligosaccharides）： 能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如： 蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。 3. 多糖（polysaccharides）： 水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀 粉、纤维素。
CHO H HO H H OH H OH OH CH 2OH
D
果 糖
C OH HO H H OH H OH CH 2OH
反 – 烯醇式
D – (+) – 葡萄糖
象这种能还原Tollens和Fehling试剂的糖,称之为还原糖。
酮糖的氧化较为困难，在强烈条件下，则碳链断裂氧 化成较小分子的羧酸。
CH 2OH
COOH H HO H OH CH2OH 苏阿糖
HNO3
COOH HO H H OH COOH
有旋光性
故：
OH 在左边
依此类推，即可逐个确定。
在这方面的研究，德国化学家Fischer最为突出，为 此曾获1902年Nobel化学奖。经研究确定，葡萄糖具有下 面的构型：
H HO H H CHO OH H OH OH 6 CH 2OH
m p (。 C) α β (D) (D) (+) (+) 葡萄糖 葡萄糖 146 150 溶解度 g 100 ml 82 154 α
D
112。 19。
无论哪一种，其水溶 液的旋光度均发生改 变，最后达到一个定 值，这种变化可用右 图表示：
α
D
时间
象这种单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达 到一个定值的现象，叫做变旋光现象。
开链式结构 0.01 % 。 52.5
β
D (+) 葡萄糖
~ 36 %
。 112
~ 64 %
19。
那么又怎样解释平衡体系中β－异构体的含量较多这一 现象呢？
3. 构象式
H OH H OH OH OH H CHO OH H OH OH CH 2OH
H
H
α
D
(+) 葡萄糖
D
(+) 葡萄糖平衡混合物
苷羟基处于 a 键 稳定性差
=
β
D
( ) 呋喃果糖
H H HO OH H H O CH OH 2 HO OH H
δ CH OH 2
H H HO OH H H O OH HO CH2OH H
α
D
( ) 吡喃果糖
β
D
( ) 吡喃果糖
§14-2-2 单糖的化学性质
一、氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化 产物因所用氧化剂的不同而异。
一、氧化反应 二、还原反应 三、成脎反应 四、 成苷反应 § 14-3 低聚糖 § 14-3-1 蔗糖 § 14-3-2 麦芽糖 § 14-3-3 纤维二糖 § 14-4 多糖 § 14-4-1 淀粉 § 14-4-2 纤维素
第五篇 天然有机化合物
第十四章 碳水化合物（Carbohydrates） 【本章重点】 单糖的结构与化学性质。
1. 溴水氧化
H HO H H CHO OH H OH OH CH 2OH Br2 H2O H HO H H COOH OH H OH OH CH 2OH Br2 H2O CH 2OH C O HO H H OH H OH CH 2OH
=
D 葡萄糖
D 葡萄糖酸
D 果 糖
这一反应实际上是在醛糖的氧环式半缩醛碳（即苷原子）上进 行的： 证明：在弱酸条件下（Ph = 5.0），溴水可将己醛糖氧化为醛糖 酸的内酯，且β- D – 葡萄糖的氧化速率为α- D – 葡萄糖的250倍。
HO H HO H H
* C
α β γ δ
H OH H O OH
C H HO H H
α β γ δ
=
H
O OH H OH OH CH2OH
苷原子 H
* C
α β γ δ
OH OH H O OH
苷羟基
H HO H H
CH 2OH
苷羟基与决定构 型的羟基在异侧 β D (+) 葡萄糖
CH 2OH 苷羟基与决定构 型的羟基在同侧
因δ－氧环式的骨架与吡喃环 O 相似，故又将具有六 元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称为呋 喃糖。 氧环式结构的确定，对变旋光现象就有了一个令人信服 的解释： 这是因为α－异构体和β－异构体两种晶体在水溶液中可 以通过开链式互变，并迅速建立平衡。
α D (+) 葡萄糖 平衡时： [α ]D
1
简写成
Fischer 投影式 2R , 3S ,4R , 5R - 2,3,4,5 -五羟基己醛
那么，若用D / L 标记法又如何进行标记呢？
其确定方法是：
以离－CHO最远的*C上的－OH与甘油醛比较，若与 D – 甘油醛构型相同则为D – 型；与L – 型甘油醛构型相 同的则为L – 型。
1CHO
H HO H H
OH 3β H 4γ OH 5δ OH 6 CH 2OH
2α
CHO H OH CH 2OH
D - (+) - 葡萄糖
D - (+) - 甘油醛
若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的－OH为标准进 行比较。
2. 氧环式结构：
葡萄糖的开链式结构固然可以清楚地表明分子中各 原子的结合次序、解释某些化学性质，然而它无法解释 下面的事实： 在D – (+) – 葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其 物理性质如下：
既然葡萄糖的开链式结构不能解释这一现象，说明它 不是葡萄糖的唯一结构形式。 葡萄糖分子中存在的－CHO 和 －OH两个基团，对结 构的研究起了重要作用，它使人们联想到了羟醛缩合反应：
H
R'OH RCHO 干HCl
H
R'OH OH 干HCl
R
C OR'
半缩醛
R
C OR'
缩 醛
OR'
那么，葡萄糖分子中的－CHO 与 －OH也可在分子内缩合 生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：
α
CH C
OH OH
CH2OH C=O
C
Hale Waihona Puke BaiduOH
醛 糖
烯二醇
酮 糖
如：
HO
CH
CHO HO HO H H H H OH OH CH 2OH
CH 2OH C O HO H H OH H OH CH 2OH
HO C HO H H OH H OH CH 2OH
=
顺 – 烯醇式
OH
HO CH
D – (+) – 甘露糖
COOH H OH H OH CH 2OH [H]
CHO H OH H OH CH 2OH 赤藓糖
COOH H HO H OH CH 2OH
CHO H HO H OH CH 2OH 苏阿糖
然而，又怎么知道－OH在手性碳的左边还 是右边呢？可通过下面方法确定：
CHO H OH H OH CH2OH 赤藓糖 HNO3 COOH H OH H OH COOH 无旋光性 内消旋体 故： OH 在右边
二、果糖的结构
OH
H H OH
H O
H HO H H
OH
H O OH OH H
OH
β
D
(+) 葡萄糖 稳定性好
所有羟基均处于 e 键
HOH2C H H OH
O HO
CH2OH OH H
CH 2OH C O HO α Hβ Hγ H OH OH
HOH2C H H OH
O HO
OH
CH2OH H
α
D
( ) 呋喃果糖
CH2OH O H H OH H HO H OH CH2OH O H H OH H O HO H OH
H HO H H COOH OH H OH OH CH 2OH
OH
Br2 H2O
=
+ H2O H2O
D 葡萄糖酸 δ 内酯
D 葡萄糖酸
2. 弱氧化剂——Fehling试剂和Tollens氧化
H HO H H CHO OH H OH OH CH 2OH
Ag+ OH-
或 Cu
2+
OH
-
H HO H H
COOH OH H OH OH CH 2OH
Ag+ OH-
或 Cu
2+
OH
-
CH 2OH C O HO H H OH H OH CH 2OH
=
D
葡萄糖
D
葡萄糖酸
D
果 糖
酮不能与上述试剂作用，而酮糖却可以与Fehling试剂 和Tollens作用呢？
CH= O H
碳水化合物的元素组成——C、H、O。
三种元素中 H ：O = 2 ：1，相当于H2O中的 H ： O比。 碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式：
• Cn(H2O)m
• 事实上，碳水化合物并不是以C和H2O的形 式存在的。如： 鼠李糖——C6H12O5，其结构与性质均与碳 水化合物相同，但却不符合上面的通式。 HCHO = CH2O； CH3COOH = C2(H2O)2 甲 醛 醋 酸 符合上面的通式，但它们却不是糖。 可见沿用至今的碳水化合物这一名称已失 去了原来的涵义。
α D (+) 葡萄糖
差向异构体 又称异头物
因为是δ- C上的－OH与－CHO缩合成环，故称δ- 氧环式。 上式为Fischer投影式，其另一种表示方法是用Haworth 式来表示——即用六元环平面表示氧环式各原子在空间的 排布方式。
Haworth式的形成过程可表示如下：
H HO H H
CHO OH H OH OH CH 2OH
第十四章 糖类化合物
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第五篇 天然有机化合物 第十四章 碳水化合物 § 14-1 概述 § 14-1-1 碳水化合物的涵义 § 14-1-2 碳水化合物的分类 § 14-2 单糖 § 14-2-1 单糖的结构 一、葡萄糖的结构 二、果糖的结构 § 14-2-2 单糖的化学性质
§ 14-2-1 单糖的结构
一、葡萄糖的结构 1. 开链式结构 A. 结构的研究确定： 元素分析得知葡萄糖的分子式为C6H12O6， 那么分子中这些原子是怎样结合的呢？经典研究 法是这样进行的：
(1) C6H12O6 Na - Hg (or C2H5OH + Na) 己六醇 HI + P CH3(CH 2)4CH3 证明：分子中的碳链为一直链
。 顺时针旋转 90 HOCH
H
H
OH H CHO
弯曲成环状
H H HO OH OH H CH2OH H CHO OH
2
OH OH H
OH
CH2OH O OH H H OH H HO H H OH
CH2OH OH H H CHO H OH HO H OH
团 个基 个基团 一 固定 其余三 换 CH2OH 次调 顺 O H H H OH H HO OH H OH
六碳羧酸
证明： 为
结论：为己醛糖。其结构式为：
CH2 OH * CH OH * CH OH * CH OH * CH OH CHO
B. 葡萄糖构型的确定： 从结构式看，分子中有四个手性碳原子，应存 在24 = 16个旋光异构体，那么，哪个是葡萄糖呢？ 经典的化学法是这样进行的：
CN H H CHO H OH CH 2OH HO H HCN CN H OH CH 2OH OH OH CH 2OH H2O
§ 14-1 概述
• § 14-1-1 碳水化合物的涵义
碳水化合物如：糖、淀粉 、纤维 素等，都是天然有机化合物，它们对维 持动植物的生命起着重要的作用。 人类的遗憾——自身没有生产碳水 化合物的本领。
•
植物的骄傲——通过光合作用产生 糖。
6 CO2 + 6 H2O + 太阳能
光合作用
C6H12O6 + O2
§14-2 单糖
最简单的单糖是三碳糖。
CHO H OH CH2OH D - (+) - 甘油醛 CH2OH C =O CH2OH 二羟基丙酮
因含—CHO，故属醛糖
因含C=O，故属酮糖
按分子中所含碳原子数目还可分为： 四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖） 其中最重要的是： 戊糖：核 糖； 己糖：葡萄糖。
COOH HNO3 COOH
COOH
O
+
COOH COOH
+
COOH
CH 2OH
二、还原反应： 常用的还原剂：Na－Hg、H2 / Ni、NaBH4等。
还原产物：多元醇。