超声辐射下几种腙类化合物的合成研究
超声辐射下合成N’-三氮唑-N-取代苯氧乙酰基硫脲
收 稿 日期 ： ０ １ ２—２ ２ １ —０ Ｏ
基 金 项 目 ： 北 省 科 技 计 划 项 目（ ０ ７ １ ５ １２ ； 郸 市 科 学 技 术 研 究 与 发 展 计 划 项 目（９ ３ ０ １ １８ 河 １ ２ ６ ０ Ｄ－０ ） 邯 ０ ２ １ ７０ —）
第 ３ 卷 第 ４期 １ ２１ ０ １年 ７ 月
河北 大 学 学 报 （ 然科 学 版 ） 自
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＨ ｅ ｅ ｎ ｖ ｒ ｉｙ （ ｔ ｒ ｌＳ ｉ ｎ ｅ Ｅｄ ｔｏ ） ｏ ｒ ａ ｂ ｉ ｏ Ｕ ｉ ｅ ｓｔ Ｎａ ｕ ａ ｃｅ ｃ ｉｉ ｎ
Ｖｏ． Ｏ ４ Ｉ ３１ ｉ ｚ ｌ ｌＮ － ｕ ｓ ｉｕ ｅ ｅ ｏ ｙ ｃ ｔ ｌ ｙ ｈ ｓｓ ｏ － ｒ ａ ｏ ｙ ・ ｓ ｂ ｔｔ ｔ ｄ Ｐｈ ｎ ｘ ａ ｅ ｙ ・
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取代 苯 氧 乙酰基硫 脲衍 生物 ， 结构 经元素 分析 ，Ｒ 和 ＮＭＲ进 行 了表 征． 法 具有 操 作 简单 、 应 时 间 其 Ｉ Ｈ 该 反 短等优 点． 步 的生物 活性 测 试表 明 ： 分化 合 物具 有 一定 的除 草 活性． 初 部 关键 词 ： 酰基硫 脲 ； 氮唑 ； 三 超声 辐射 中 图分类 号 ： ２ ． ９ Ｏ ６ １３ ２ 文献 标 志码 ： Ａ 文章 编号 ：０ ０ ５ ５ ２ １ ） ４ ３ ７ ４ １ ０ —１ ６ （ ０ １ ０ —０ ９ 一Ｏ
Ｋ ｅ ｒ ｓ：ｈｉ ｕｒ ａ ； ｔ ｉｚ ｌ ｙ ｗｏ ｄ ｔ ｏ ｅ ｓ ｒａ ｏ ；ｕｌｒ ｓ ｎｉ ｒ ａ ｉ ｔｏ ｔ ａ ｏ ｃ ｉｒ ｄ ａ ｉ ｎ
腙类化合物的合成
腙类化合物的合成郭亚宁【摘要】Five hydrazones(3a~3e) were synthesized by nucleophilic addition-elimination reaction of aromatic aldehydes and substituted hydrazines.3-(Iminomethyl)-2-methoxyphenol(3a) was a new compound and its structure was characterized by 1 H NMR, 13 C NMR, IR and elemental analysis.%芳醛和取代肼经亲核加成-消去反应合成了5个腙类化合物（3a～3e），其中香兰素腙（3a）为新化合物，其结构经1 H NMR，13 C NMR，IR和元素分析表征。
【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2016(024)003【总页数】3页(P247-249)【关键词】腙;香兰素;香兰素腙;合成【作者】郭亚宁【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院陕西省植物化学重点实验室，陕西宝鸡721013【正文语种】中文【中图分类】O629为了进一步探讨其构效关系，本文以芳醛(1a～1d)和取代肼(2a～2c)为原料，经亲核加成-消去反应合成了5种腙类化合物(3a～3e, Scheme 1)，其中，香兰素腙(3a)为新化合物，其结构经1H NMR, 13C NMR, IR和元素分析表征。
3a的生物活性正在研究中。
XT-4型双目显微熔点仪(温度未校正)；Bruker AM-400型超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS 为内标))；Nicolet 170SX FT-IR 型红外光谱仪(KBr压片)；PE-2400型元素分析仪。
香兰素(1a)，对氰基苯甲醛(1c)，对羟基苯甲醛(1d)，百灵威科技有限公司；其余试剂均为化学纯或分析纯。
(1) 3a～3e的合成(以3a为例)在圆底烧瓶中依次加入1a 1.90 g(12.5 mmol)，无水乙醇20 mL和水合肼(2a)0.75 mL(12.5 mmol)，搅拌下缓慢加入几滴冰醋酸，回流反应4～5 h。
超声波辐射α、β—不饱和酮的合成
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超声波法与经典法比较 反应时间
30 m i n 1 8众 m i n 1 2众m i n 74 . 0 94 0
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化合物
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超声 波法
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文献
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实验结 果表 明 射 可 以 合成
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在碱性 条件 下
第
19 9
卷第 3 期 年 1 月
扬 州 工学院学报
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超 声 波 辐 射
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摘要
报 道在超声 波作 用 下
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利 用 芳醛和芳基 乙 酮 的 1 0 % 氮软化钠 体 系中 的缩 合反应 来合 成 :
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超声辐射合成苯亚甲基苯乙酮的研究
超声辐射合成苯亚甲基苯乙酮的研究阿布力米提·阿布都卡德尔;孙亚栋;张永红;张增鹏【摘要】以乙醇为溶剂,苯甲醛和苯乙酮为原料,在无机碱NaOH为催化剂作用下通过超声辐射合成了苯亚甲基苯乙酮,产物经IR和1HNMR分析表征,并考察了原料配比、催化剂用量、超声辐射时间和功率等因素对产物收率的影响.实验结果表明,当苯甲醛与苯乙酮的的摩尔比为1:1,催化剂的用量为8.3 mL,超声波辐射功率为700W,超声波辐射40 min,苯亚甲基苯乙酮产率达92％.此合成方法与传统的合成方法相比,具有反应时间短、产率高、易纯化、物耗低及污染少等优点,体现了有机合成教学绿色化的改革目标.%Benzylidene acetophenone was synthesized with ethanol as solvent,benzaldehyde and acetophenone as raw material and inorganic alkali NaOH as catalyst under ultrasonic radiation.The products were characterized by IR and 1HNMR analysis.Meanwhile,the raw-material ratio,the amount of catalyst,ultrasonic irradiation time and other factors on the yield were examined as well.Experimental results show that when the molar ratio of benzaldehyde and acetophenone is 1:1,the amount of catalyst is 8.3 mL,ultrasonic radiation power is 700 W,for 40 min,benzylidene acetophenone was obtained in 92％ yield within 40 min under ultrasonic pared to traditional synthetic methods this protocol has the advantages of short reaction time,high yield,easy purification,low material consumption and less pollution,etc.,which reflects the green organic synthesis teaching reform objectives.【期刊名称】《新疆大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(034)004【总页数】4页(P426-428,434)【关键词】苯亚甲基苯乙酮;超声波辐射;绿色合成【作者】阿布力米提·阿布都卡德尔;孙亚栋;张永红;张增鹏【作者单位】新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046【正文语种】中文【中图分类】Q939.97苯亚甲基苯乙酮又称查尔酮，具有多种药理作用和生物活性，广泛应用于医药和日用化学品等领域[1,2]，苯亚甲基苯乙酮的合成实验是高等院校化学专业有机化学实验中必做的综合性实验．关于它的合成方法较多，主要有使用强碱或者强酸催化苯乙酮和苯甲醛的羟醛缩合，但是副反应较多，产率偏低[3]．传统合成方法是以乙醇为反应溶剂，10%的氢氧化钠水溶液催化苯乙酮与苯甲醛发生羟醛缩合脱水而得，目前有机化学实验教材普遍采用该方法来合成苯亚甲基苯乙酮[4−7]．在实验过程中，人们在如何更加简单高效的获得苯亚甲基苯乙酮方面做了很多的努力．如无溶剂条件下，发展了苯乙酮和苯甲醛在双组份固体碱氢氧化钠和碳酸钾催化下合成苯亚甲基苯乙酮的方法[8],固相条件下的机械振荡技术[9]，还有功能化离子液体催化方法[10]等．人们也发展了微波辅助制备苯亚甲基苯乙酮的方法[11,12]．20世纪80年代以来，随着声化学的发展，超声辐射(U.S.)在有机合成中的应用研究呈蓬勃发展之势，已广泛应用于氧化、还原、取代、缩合和水解等反应中，几乎涉及有机反应的各个领域[13−15]．而且，近期也有文献报道使用超声技术[16,17]合成苯亚甲基苯乙酮．因此，我们也将超声波技术引入有机合成实验中，这样可以使有机反应速率比普通加热反应快数十倍甚至数万倍．既可以节约能源，缩短实验时间，又能提高反应产率．加之进行的是半微量反应实验，既减少了污染，也更符合当今“节能减排”和“绿色化学”的理念[18]．合成路线见图1．图 1 超声辐射合成苯亚甲基苯乙酮1 实验部分主要仪器与试剂仪器：XH-2008D型智能温控低温超声波催化合成/萃取仪，超声波功率：1 500 W，频率：25 KHz,加热功率：300 W,制冷功率：450 W,北京祥鹄科技发展有限公司；CSF-3A型超声波清洗器，500 W,25 KHz，上海超声波仪器厂；B¨UCHI(M-560)型熔点仪；Bruker Equinox 55 FT-IR分光光度计（KBr压片）；VARIAN INOVA-400型核磁共振仪．试剂：10%NaOH水溶液；95%乙醇；苯乙酮；新蒸苯甲醛；无水乙醇．2 实验步骤2.1 苯亚甲基苯乙酮的合成将10%NaOH水溶液6.3 mL，95%EtOH 7.5 mL,苯乙酮3 mL（3 g,25 mmol），依次加入50 mL锥形瓶中，冷却至室温，再加入新蒸苯甲醛2.5 mL（2.65 g,25 mmol）．将反应瓶置于超声波催化合成仪或超声波清洗槽中，启动超声反应器．于25◦C∼30◦C反应至有结晶析出，反应需要30∼35 min，停止反应．2.2 苯亚甲基苯乙酮的分离与提纯反应混合液于冰浴中冷却，使其结晶完全．抽滤，用冷水洗涤（至滤液呈中性），然后用2.5 mL冰乙醇洗涤结晶，干燥，称量，计算收率．2.3 苯亚甲基苯乙酮的结构分析熔点：56◦C∼57◦C．1H NMR（400 MHz,CDCl3）：δ 8.08-7.97(m,2H),7.81(d,J=15.7 Hz,1H),7.68-7.46(m,6H),7.45-7.36(m,3H)．IR(KBr压片):3 053 cm−1和3 031 cm−1吸收峰是苯环C-H键的伸缩振动；1 663cm−1是羰基键C=O的伸缩振动；1 573 cm−1和1 607 cm−1吸收峰归属于苯环C=C键的面内伸缩振动；750 cm−1，749 cm−1和685 cm−1吸收峰是芳环单取代面外弯曲振动，说明有单取代苯存在；与标准图谱吸收峰的强度及位置一致，最终可以确定产物为苯亚甲基苯乙酮．3 结果与讨论3.1 超声辐射时间对苯亚甲基苯乙酮产率的影响量取10%NaOH水溶液6.3 mL,95%EtOH 7.5 mL,保持n(苯乙酮）：n(苯甲醛）=1:1，反应温度25◦C∼30◦C等条件不变，改变超声辐射时间，以考察超声辐射时间对产品收率的影响，结果见图2．3.2 超声波强度对苯亚甲基苯乙酮产率的影响量取10%NaOH水溶液6.3 mL,95%EtOH 7.5 mL,保持n(苯乙酮）：n(苯甲醛）=1:1，反应温度25◦C∼30◦C等条件不变，改变超声波强度，以考察超声波强度对产品收率的影响，结果见图3．可以看出，随着超声辐射功率的加强，产率收率有所增加．3.3 不同反应方式的对比从表1结果来看，超声波发生器促进的反应在40 min内能得到92%产率，而采用超声清洗器促进的方法在40 min内能得到88%产率．因此超声波促进的反应具有一定的优势，而且超声波辐射法降低了反应能耗，减少环境污染的目的，符合绿色化学的理念．3.4 反应物的摩尔比对产品收率的影响根据化学反应平衡原理，增大物质的量比有利于提高产品的收率，但会造成原料的浪费．本实验保持催化剂10%NaOH 6.3 mL,95%EtOH 7.5 mL，超声波辐射功率700 W，实验温度25◦C∼30◦C实验时间40 min等条件不变，改变苯甲醛的用量，考察苯乙酮与苯甲醛的摩尔比对产品收率的影响．结果见表2．结果显示，苯甲醛与苯乙酮的摩尔比为1:1得到最高的收率92%．图 2 超声辐射时间对苯亚甲基苯乙酮产率的影响图 3 超声波强度对苯亚甲基苯乙酮产率的影响表 1 不同反应方式对苯亚甲基苯乙酮产率的影响?3.5 催化剂用量的影响催化剂的用量对产品的收率有很大的影响．为考察催化剂用量对产品收率的影响，保持苯乙酮3 mL，苯甲醛2.5 mL，超声功率700 W，反应时间40 min，反应温度25◦C∼30◦C等条件不变，改变催化剂10%NaOH的用量，结果见表3．表 2 苯乙酮与苯甲醛的摩尔比对苯亚甲基苯乙酮产率的影响?表 3 催化剂用量对苯亚甲基苯乙酮产率的影响?由表3可知，随着催化剂用量的增加，产品收率显著提高，当催化剂用量为6.3 mL时，收率达到92%，再继续加大催化剂用量，产品收率并没有明显的升高．故选择催化剂用量6.3 mL为宜．4 结论1.本实验利用超声波辐射技术，以苯乙酮和苯甲醛为原料，10%氢氧化钠为催化剂合成了苯亚甲基苯乙酮，通过条件优化以高达92%收率获得了苯亚甲基苯乙酮．2.通过对超声波清洗器与超声波合成仪的对比，表明此方法具有催化剂价廉易得、催化效果好、合成路线短、反应条件温和、提纯操作简单，且超声波合成仪具有更为高效和符合绿色经济的优点．参考文献：[1]郑洪伟,牛新文,朱君,等.查尔酮类化合物生物活性研究进展[J].中国新药杂志,2007,16(18):1445-1449.[2]由业诚,张晓辉,郭明,等.微波辐射KF-Al2O3催化合成查尔酮的研究[J].化学研究与应用,2000,12(2):186-188.[3]郭宏雄,臧庶声,李文科,等.查耳酮的制备I[J].兰州医学院学报,1998,24(2):12213.[4]武汉大学化学与分子科学学院实验中心编.有机化学实验[M].武汉:武汉大学出版社,2004,241-242.[5]北京大学化学学院有机化学研究所编.有机化学实验:2版[M].北京:北京大学出版社,2002,168-169.[6]李兆陇,银金香,林天舒.有机化学实验[M].北京:清华大学出版社,2000,128-129.[7]李霁良.微型半微型有机化学实验[M].北京:高等教育出版社,2003,207-208.[8]胡晓允,周忠强,单自兴.苯亚甲基苯乙酮合成方法的改进[J].广州化工,2013,41(3):50-51.[9]王春山,吴浩浩,谭亚军,等.查尔酮及氮杂查尔酮的机械法合成[J].南通大学学报(自然科学版),2013,12(1):40-44.[10]胡晓允，韦丽艳，钟诗诗,等.功能化离子液体催化合成苯亚甲基苯乙酮[J].实验室科学,2015,18(3):48-50.[11]刘兴利,赵志刚,曾碧涛,等.微波干法合成查尔酮[J].化学研究与应用,2007,19(5):574-576.[12]张国喜,杨金凤,姬广军,等.微波辅助合成查尔酮衍生物的工艺[J].石河子大学学报(自然科学版),2011,29(6):785-788.[13]廖九中,杨慧文,潘育方.延胡索生物碱超声法提取工艺的研究[J].广东药学院学报，2012,28(2):153-155.[14]李记太,臧洪俊.超声波应用于有机合成方面的新进展[J].河北大学学报(自然科学版),2000,20(1):96-102.[15]赵新海,姬红,刘晨江．氨基磺酸铵:一种“一锅法”合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-(硫)酮的有效催化剂[J].新疆大学学报（自然科学版）,2010,27(2):132-135. 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超声辐射下一锅法合成2-乙酰氨基噻唑衍生物
（ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ， Ａ ｇ ｉ ｒ ｃ ｕ ｌ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｈ ｅ ｂ ｅ ｉ ， Ｈｅ ｂ ｅ ｉ Ｂ ａ ｏ ｄ ｉ ｎ ｇ ０ ７ １ ０ ０ １ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
第４ ｌ 卷第 １ ５期
２ ０ １ ３年 ８月
广
州
化
工
Ｖ ｏ １ ． ４ １ Ｎｏ ． １ ５
Ａｕ ｇ ｕｓ Ｌ ２０１ ３
Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
超 声 辐 射 下 一锅 法合 成 ２一乙酰 氨 基 噻 唑衍 生物 术
氨基 噻唑及 其衍 生 物 具有 很 好 的抗 菌 、止 痛 、消炎 等 功 效 ，对该类化合物 的合成方法及其生 物活性的研究 日益受 到人
们 的关 注 。
基噻唑衍生物的绿色合成新方法 ．目标 化合 物的结构通过 Ｉ Ｒ， Ｈ Ｎ ＭＲ和元素分析进行 了表征 ，反应方程式如式 （ １ ） 。
ｂ ｒ ｏ ｍｏ ｋ ｅ ｔ ｏ ｎ ｅ ，ｔ ｈ ｉ ｏ ｕ ｒ ｅ ａ ａ ｎ ｄ ａ ｃ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｎ ｈ ｙ ｄ ｒ ｉ ｄ ｅ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｕ ｌ ｔ ｒ ａ ｓ ｏ ｎ ｉ ｃ ｉ ｒ ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ．Ｔ ｈ ｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｕ ｍ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｒ ／ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｔ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ａ ｓ
超声波辐射下3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的合成
超声波辐射下3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的合成孙淑琴;李英俊;张治广;周晓霞【期刊名称】《辽宁师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(034)004【摘要】Dihydropyrimidinones (DHPMs) have wide spectrum of biological and therapeutic properties such as antibacterial,antiviral,antitumor and anti-inflammatory activities,and are widely used as calcium channel blockers, antihypertensive agents and ou-adrenergic receptor antagonists. Therefore, further study on the new synthetic methods has important theoretical and practical significance. In this paper, an efficient and environmentally friendly method for the one-pot, three-component Biginelli condensation reaction of substituted aldehyde,ethyl acetoacetate and urea is described,employing sul-famic acid as an efficient catalyst under ultrasound irradiation. The influences of the mole ratio of the reactants, the amount of the catalyst, the reaction time, the reaction temperature on the yield were investigated and optimum experimental conditions were found. Compared with traditional methods, this synthetic method has such advantages as mild condition, simple operation and short reaction time, higher yield.%二氢嘧啶-2(1H)-酮类化合物具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤和抗炎等生物活性,可作为钙拮抗剂、降压剂、α1(a)-拮抗剂,因此进一步拓展此类化合物的新合成方法的研究,具有重要的理论意义和现实意义.在超声波辐射下,利用Biginelli缩合反应,以氨基磺酸为催化剂,芳醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为原料,一锅法合成出了5-乙氧羰基-4-芳基-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(4).探索了反应物的配比、催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对产率的影响,确定了最佳合成条件.与经典方法相比较,该合成方法具有操作简便、反应时间短、产率较高等优点.【总页数】4页(P494-497)【作者】孙淑琴;李英俊;张治广;周晓霞【作者单位】辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029;辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029【正文语种】中文【中图分类】O621.3【相关文献】1.磷酸二氢钾催化下合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮 [J], 房芳;蒋虹;李团结;朱松磊;章晓镜2.5-乙氧羰基-4-(2-呋喃基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮的超声波辐射合成 [J], 孙淑琴;李英俊;周晓霞;张治广3.二氧化硅包覆NiFe_2O_4担载Preyssler杂多酸用于合成双(二氢嘧啶酮)苯和3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮（英文） [J], Hossein Eshghi;Ali Javid;Amir Khojastehnezhad;Farid Moeinpour;Fatemeh F. Bamoharram;Mehdi Bakavoli;Masoud Mirzaei4.微波辐射下合成4-(4-氯苯基)-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮 [J], 丁欣宇;景晓辉;施磊5.超声波辐射下草酸催化合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮 [J], 王勤;裴文因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
超声波辐射下草酸催化合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮
Ｂａ ｓ ｒｎｏ ｎ公 司 ） 。
时间长 ， 且产率 低 。近 年来 ， 们对该 反应进 行 而 人
了 大 量 研 究 和 改 进 ，主 要 集 中 在 使 用 Ｌｗｓ ｅｉ 酸 ［７、 （ Ａ ）［ Ｉ 、 Ｈ Ｏ ［］ ５］Ｍｎ Ｏ ｅ 引、 ［ Ｋ Ｓ ４ 。等催 化剂 ， ． ２ 此
以化 合物 ４ ａ的合成 为例 ： 在圆底 烧瓶 中加 入 ５ ３ （０ｍ ｏ） 甲醛 、 ．１ｇ ５ ｍ １ 乙酰 乙 ．１ ５ ｍ １ 苯 ｇ ６ ５ （ ０ｍ ｏ）
剂 的使 用 、 应时 间较长 、 反 反应温度 较高 等 。
本 文首次 以来 源 广 泛 、 污 染 的草 酸 为 催化 无
３２ ７
化
学
试
剂
２１ ０ ０年 ４月
化学试剂 ，０ ０ ３ （ ）３ ２ ７ ２ １ ，２ ４ ，７ ～３４
超 声 波辐射 下草 酸催化 合成 ３ ４二 氢 嘧啶．（Ｈ） ，． ２１ ． 酮
王 勤 ， 裴文 一 ，
（ ． 州 工 业 职业 技 术 学 院 化 学工 程 系 ， 苏 ０ ； ｖｎｅ ０型核磁 共振仪 （ Ｍ ４ Ｄ ．
Ｓ ．６ Ｏ ｄ 为溶 剂 ，ＭＳ为 内标 ， 国 Ｂｕ ｅ 公 司）３ ０ Ｔ 德 ｒｋｒ ；７ 丌． Ｉ 外光 谱 仪 （ Ｂ 压 片 ， 国 Ｔ ｅｍ ｉ ｌ Ｒ红 Ｋｒ 美 ｈｒ ｏＮｃ ｅ ｏｔ
反应体 系 的微 环 境 不 同于 溶液 中 ， 造成 反 应物 能
局部 的高浓度 ， 使反 应速度 加快 ， 效率提 高。 同时
也有效 避免 了 由于溶 剂 使 用而 带来 的危 险性 、 对 环境 的不友好 及增加 生产成 本等 缺点 。
超声辐射下一锅法合成3-甲基-4-芳亚甲基-异噁唑-5(4H)-酮
超声辐射下一锅法合成3-甲基-4-芳亚甲基-异噁唑-5(4H)-酮任益达(华东理工大学化学与分子工程学院，上海267236)摘要：室温超声辐射下，通过采用乙酰乙酸甲酯、盐酸羟胺和苯甲醛为反应原料的三组分锅反应，并以纯水和):)乙醇为溶剂的两个反应体系进行对比,合成了一系列3-甲基-4-芳亚甲基-异噁唑-5(4H)-酮衍生物。
通过分析不同溶剂对于此反应的影响可以得出，以水为溶剂的反应体系相较于)：)乙醇反应体系反应更困难。
关键词6-甲基-4-芳亚甲基-异噁唑-5(4H)-酮；超声辐射；一锅合成中图分类号:TQ252文献标识码：A文章编号:1003-3467(202))04-0025-03One Pot Synthesis of8-Methyl-4-AromatO MethyleneIsoxazole-5(4H)-Ketone by Ultrosonic RadiationREN YiOa(School of Chemistro and Molecolae EngidsUng,East China University of Science and Technolopz, Shcgeai200236,China)Abstroci:Undee room temperature ultrasonic rafiation,the reaction is cacief oui in a three componeni poi with methyz acetoacetate, 2yzroxylaminv hyzrocOloaUv and berzalderyZv as raw mateaals,thv two reaction systems with pure watee and5:5ethanol as solent are comparef.a seaes of O-methyZ-4-dryt-methylen e-isoxazote-5(4h)-ketonv deavativv s are syzthyized.Thropch analysis thv d diUereni solvenis on thv reaction,it is concluCed that thv reaction system with watee as so/ent is more dif-Ucott than thv reaction system with5:5ethanot.Key wordt：-methyl-4-aromatic methylene isoxazote-5(4H)一ketone;ultrasonic rafiation; one一poi syzthesis2前言异噁唑酮衍生物作为一类具有药理和生理活性的杂环化合物，是重要的有机合成中间体，被用作为新型的抗精神病药物,对难治性抑郁症、精神分裂症的治疗和康复有着较为明显的疗效，且副作用较小等优点。
超声辐射下2-苯基吲哚的合成
Ｓ ｎｉ ｎａ ｉｔ ｎ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆ ２ Ｐ ｅ ｙｉ ｏｅ ｕ ｄ ｒ Ｕ ｔ ｓ ｎ ｃ Ｉ ＇ ａｉ ｎ ｒ ｄ ｏ
ｗ ｔ ２２ ａ ｄ ｃｄ ｔ ｎ ｗｔ １ ｉ ｂ ｕ ２ ｙｅ ．Ｉ ｅｚｎ ， ｏ ｎｔ ｐ ｅ ｙ ｃｔ ａｉ ａ ｉ Ｈ ０ ｎ ａｉａ ｏ ｉ ＨＣ ｎ ｏ ｔ ６ ％ ｉ ｄ ｎ ｂ ｎ ｅｅ － ｉｏ ｈ ｎｌ ｅｉ ｃｄ ｈ ｉ ｈ ａ ｌ ｒ ａ ｃ ｗ ｓ
ｂ ｃ ｎ ｅ ｓ ｔ ｎ ｆ － ｉ ｏ ｏｕ ｎ ｗｉ ｄ ｅ ｈ ｌ ｘ ａ ｅ ａａ ｙ ｅ ｂ Ｃ Ｈ５ ｙ ｏ ｄ ｎ ａ ｉ ｏ ｏ ｎ ｔ ｔｌ ｅ ｅ ｏ ｒ ｔ ｈ ｉ ｔ ｙ ｏ ａ ｔ ｃ ｔ ｌｚ ｄ ｙ ２ ０Ｎａ ｈ ｄ ｏｙ ｉ， ｏ ｉ ａｉｎ ｌ ， ｙ ｒ ｌ ｓｓ ｘｄ ｔ ｏ
Ｃ － ｉｇ ＡＩＫｅ ｙｎ ，ＹＵＥ Ｗ ｅ，Ｌ ｉｇ ＨＯＵ Ｙｉｇ ｍｅ ｉ ＩＪｎ ，Ｚ ｎ－ ｉ （ｅａｔ ｎ ｆＣ ｅ ｓ ｙ ｕｈ ｕ Ｅ ｕａｉ ｏ ｅｅ ｕｈｕ ２ １０ ， ｉ ｇｕ Ｃ ｍ￣ Ｄ ｐ ｒ ｔｏ ｈｍｉｒ，Ｘ ｚｏ ｄ ｃｔ ｎ Ｃ ｌ ｇ，Ｘ ｚｏ ２ ０ ６ Ｊ ｎ ｓ， ｈ ） ｍｅ ｔ ｏ ｌ ａ
在 用 苯 肼与 苯 乙酮 合成 苯 乙酮 苯腙 ， 然后 在酸 催 化 下脱 超 声辐 射 促 进 反应 ， 短 时 间 内达 到 了高 收 率 。合 成
一
１ ～苯基 乙酮， 收率 ７％ 在 乙醇 中， ６。 超声辐射下 Ｐ／ 催化次磷酸钠还原 ２ （一硝基苯基）１ ｄ Ｃ 一２ 一 一苯基乙
腙类化合物的合成及热稳定性研究
1.1化，能与众多金属形成金属配合物，因而广泛地作为荧光试剂，检测或分离含有羰基或过渡金属的化合物。腙类试剂是一类理想的荧光分析试剂，用其测定Al3+、Zn2+、Cu2+的试验结果已显示出其灵敏度高和选择性好等优点，因此受到人们的关注。一些研究证实，脑组织对铝元素有亲和性,脑组织中的铝沉积过多，可使人记忆力减退、行动迟钝、催人衰老,所以,研究日常生活中微量铝的测定方法具有重要意义。腙类试剂测定铝的荧光方法已有报道，如刘建宁等研究表明，一种新的荧光试剂2, 4-二羟基苯乙酮酰腙测定铝的线性范围为0～120µg，检测下限为0.2 µg/L，该试剂成功用于生理盐水、葡萄糖注射液、饮料和油条中铝的测定[8]。
超声波辅助液相合成六次甲基四胺络铜的研究
关键词 ：六次 甲基 四胺络铜 ；六次 甲基 四胺 ；五水硫酸铜 ；超声波 ：合成
中图分 类号：Ｔ Ｑ４ ５ ５
文献标识码 ：Ａ
六 次 甲基 四胺 络铜 是一 种新 型 的农用 杀 菌剂 ，具有 杀菌 谱广 、药性 强等 特 点 ，特别 是对
水 稻细 菌 性条斑 病 （ 简 称细 条病 ）有很 好 的 防治效 果 ，因此 ，研 究六 次 甲基 四胺络 铜 的合成 方 法具有 重要 的意义 。目前 ， 六 次 甲基 四胺络 铜 的合成 方法主 要有液相 法 、 固相法和 微波法 ［ ¨ 。 液 相法 制 备 出的产 品杂质 少 、产 品 的稳定 性好 ，但 产 率 不高 （ ３ ６ ％） 、生产 工艺 流程 长 ； 固 相 法合 成六 次 甲基 四胺络 铜 具有操 作 简便 、产率 较 高 （ ６ １ ％）等特 点 ，但产 品 的纯度 差 ；微 波 法合 成六 次 甲基 四胺络 铜 具有 反应 时 间短 、产率 高 （ ８ ２ ％）等优 点 ，但产 品 的纯度 不好 ，
术在 液 相 中合 成 六 次 甲基 四胺 络铜 鲜 见报道 。本研 究 以五水硫 酸 铜和 六 次 甲基 四胺 为原料 ， 采用 超 声波辅 助 液相 合成 法合 成六 次 甲基 四胺 络铜 ， 以期 在液 相 中合成 六 次 甲基 四胺 络铜 方
面开辟一条新的途径 。
收稿 日期 ：２ ０ １ ３ ． ０ １ ． １ ５ 基金项 目：广 西教育厅科研 资助 项 目 （ ２ ０ ０ ９ １ １ Ｍｓ ２ ３ ０ ） 。 作者简介 ：刘培杰 （ １ ９ ７ ２ － ） ，男 ，壮族 ，广西崇左人 ，高级 工程师 ，硕士 ；从事食品检验和有机合成科研
１ － ３ 分 析方 法
超声波辐射条件下3-香豆素基-4-苯基-4,5-二氢-1,2,4-三唑-5-硫醚的合成
超声波辐射条件下3-香豆素基-4-苯基-4,5-二氢-1,2,4-三唑-5-硫醚的合成马雷蕾;雷英杰【摘要】以香豆素-3-甲酰肼为原料,探讨了芳酰肼与异硫氰酸苯酯在超声波辐射条件下经环合反应生成1,2,4-三唑-5-硫酮的反应条件；进而借助1,2,4-三唑-5-硫酮的烷基化反应合成了两个含有硫醚结构的1,2,4-三唑衍生物。
利用红外光谱和核磁共振谱表征了产物的结构,并利用元素分析测定了其组成。
结果表明,与常规方法相比,超声波辐射条件下芳酰肼与异硫氰酸苯酯环合成1,2,4-三唑-5-硫酮的产率显著提高。
%With 2-oxo-2 H-chromene-3-carboxylic acid hydrazide as the starting material,the conditions for the cyclization condensation reaction between the hydrazide and phenyl isothiocy-anate under ultrasound irradiation generating 3-(4-phenyl-5-thioxo-4,5-dihydro-1 H-[1,2,4]tri-azol-3-yl)-chromen-2-one were investigated.Further, two substituted thioether derivatives were prepared by S-alkylation of 1,2,4-triazole-5-thione;the structure of as-synthesized prod-ucts was characterized by infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance spectrometry, and their composition was determined by elemental analysis.Results show that in comparasion with traditional method,ultrasound irradiation helps to accelerate the cyclization condensation reaction between hydrazide and phenyl isothiocyanate and provides an increased yield of the tar-get products.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】3页(P479-481)【关键词】1,2,4-三唑;硫醚;超声波辐射;合成【作者】马雷蕾;雷英杰【作者单位】渭南师范学院，陕西渭南 714099;天津理工大学，天津 300384【正文语种】中文【中图分类】O626.2研究表明1,2,4-三唑衍生物具有抗真菌、抗病毒、抗惊厥甚至抗肿瘤等广泛的生物活性[1-2],而香豆素具有抗高血压、抗凝血、抗菌、抗氧化等一系列的生物活性[3-4],因此研究和开发香豆素修饰的1,2,4-三唑-2H-硫酮类化合物，有望得到具有更高生物活性的药物. WAGNER等[5]以3-氨基-4-亚氨基嘧啶为原料，利用硫代光气反应成功得到1,2,4-三唑-2H-硫酮的衍生物，但合成收率相对较低；KANDEEL 等[6]则以氨基硫脲为原料，制备得到1,2,4-三唑-硫酮衍生物, 虽然收率达到64%, 但是反应时间相对较长；以取代苯甲酰氯为原料，利用和硫氰酸钾反应得到的中间体进一步与苯肼反应，能够提高1,2,4-三唑-2H-硫酮的合成收率[7]. 相比之下，超声波由于操作方便、反应时间短和产率高等特点，广泛应用于有机合成领域. 本文作者在前期工作[8]的基础上，利用超声波辐射技术，对Pechmann反应制备的香豆素-3-甲酰肼与异硫氰酸苯酯分子之间的环合反应条件进行了探讨，并与常规反应条件进行了比较；在此基础上，就1,2,4-三唑-2H-硫酮与氯乙酸或氯乙酸乙酯的烷基化反应进行了研究，合成路线如图1所示.1.1 仪器和试剂SK-8200LH型超声波清洗器，工作频率40 kHz ，上海超声波仪器厂；X-4型显微熔点测定仪，北京第三光学仪器厂，温度计未校正；Nicolet 60SXR-FTIR型红外光谱仪，美国Nicolet公司，KBr压片；INOVA 400 MHz核磁共振仪，美国Varian公司，TMS为内标，DMSO作溶剂；PE-2400元素分析仪，美国PE公司；水杨酸、丙二酸二乙酯、水合肼等均为化学纯试剂；TLC薄层板采用青岛海洋化工厂GF254 硅胶，展开剂为乙酸乙酯和石油醚.1.2 香豆素-3-甲酰肼的制备2.1 目标化合物的理化常数3-香豆素基-4-苯基-4,5-二氢-1,2,4-三唑-5-硫酮(1)白色粉末，m.p. 240～242 ℃; IR(KBr，cm-1) ν: 3 190 (N-H), 1 724 (C=O), 1 603 (C=N), 1 257(C=S)；1H NMR (DMSO-d6) δ: 7.04 (m,1H,Ar-H),7.42～8.26 (m,9H, Ar-H),12.15 (s,1H, SH). Anal. Calcd. for C17H11N3O2S(%): C, 63.54; H, 3.45; N, 13.08.Found(%): C, 64.46; H, 3.93; N, 12.58.3-香豆素基-4-苯基-4,5-二氢-1,2,4-三唑-5-硫基乙酸甲酯(2a)白色粉末，产率90%，m.p. 190～192 ℃; IR(KBr，cm-1) ν: 3 230 (N-H), 1 734 (C=O), 1 719 (C=O), 1 600 (C=N)；1H NMR (DMSO-d6) δ: 3.83 (3H,s,CH3), 4.24(2H,s,SCH2), 6.96 (s,1H,Ar-H), 7.22～8.23 (m,9H,Ar-H). Anal. Calcd. forC20H15N3O4S(%): C, 61.06; H, 3.84; N, 10.68. Found(%): C, 61.23; H, 3.53; N, 10.49.3-香豆素基-4-苯基-4,5-二氢-1,2,4-三唑-5-硫基乙酸乙酯(2b)白色粉末，产率92%，m.p. 234～236 ℃; IR(KBr，cm-1) ν: 3 235 (NH), 1 740 (C=O), 1 724 (C=O), 1 603 (C=N)；1H NMR (DMSO-d6) δ: 1.24 (3H, t, CH3), 4.09(2H,q,CH2), 4.21 (2H,s,SCH2), 6.92 (s,1H,Ar-H), 7.26～8.24 (m,9H,Ar-H). Anal.Calcd. for C21H17N3O4S(%): C, 61.90; H, 4.21; N, 10.31. Found(%): C, 61.79; H, 4.11; N, 10.19.2.2 反应条件的选择为寻找目标化合物的最佳合成条件, 本文作者分别采用常规方法和超声辐射技术对中间体1,2,4-三唑-2H-硫酮的合成工艺进行了研究. 虽然在常规方法中已经对香豆素-3-甲酰肼和异硫氰酸苯酯的反应过程进行了优化，即对生成的中间体氨基硫脲不经过分离纯化，直接用于下一步反应，但是整个反应过程大约需要7 h，合成收率约为43%；而对于超声辐射方法，通过TLC 跟踪反应进程，反应时间只需要30 min左右，合成收率提高到71%. 显然，超声辐射方法能够显著加快香豆素-3-甲酰肼和异硫氰酸苯酯的化学反应速度，改善1,2,4-三唑-2H-硫酮的合成条件. 因此，本文采用80 ℃下，无水乙醇为溶剂, 超声波辐射作用30 min，制备得到中间体化合物1,2,4-三唑-2H-硫酮.采用超声波辐射技术，对香豆素-3-甲酰肼和异硫氰酸苯酯反应制备1,2,4-三唑-2H-硫酮的合成工艺进行探讨，反应收率明显提高；同时，利用S-烷基化反应，制备得到含有硫醚结构的1,2,4-三唑衍生物.[1] LABANAUSKAS L, UDRENAITE E, GAIDELIS P, et al. Synthesis of 5-(2-,3-and 4-methoxyphenyl)-4H-1,2,4-triazole-3-thiol derivatives exhibiting anti-inflammatory activity [J]. Farmaco, 2004, 59(4): 255-259.[2] RAAFAT M S, ASHRAF A. Recent trends in the chemistry of 4-amino-1,2,4-triazole-3-thiones [J]. Phosphorus Sulfur, 2006,181(11): 2577-2613. [3] 刘芳, 兰支利, 邓芳, 等. 香豆素及其衍生物研究进展[J]. 精细化工中间体, 2006, 36(4): 7-11.[4] CARDOSO S H, BARRETO M B, LOURENCO M S, et al. Antitubercular activity of new coumarins [J]. Chem Biology & Drug Design, 2011, 77(6):489-493.[5] WAGNER G, LEISTNER S, VIEWEG H, et al. Synthesis of new pyrido-(3′,2′:4,5)-thieno-(3,2-d)-1,2,3-triazine derivatives as antianaphylactics [J]. Pharmazie, 1993, 48(7): 514-518.[6] AHMED R A, KANDEEL M M, ABBADY M S, et al. Synthesis of fused heterocyclic ring systems related to 6-amino-1,4-dihydro-3-methyl-1-phenyl-4-thioxothio-pyrano[4,3-c]pyrazole-7-carbonitrile [J]. Heterocycles, 2002, 57(6): 1121-1123.[7] 刘天宝,彭艳芬,邹建平. 1-苯基-5-芳基-1,2-二氢-1,2,4-三唑-3-硫酮的合成[J]. 有机化学, 2008, 28(10): 1813-1815.[8] 雷英杰, 刘淑颖, 毕野, 等. 超声波辐射下5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-硫醚合成及其抗菌活性[J]. 化学试剂, 2013, 35(9): 827-829.[9] MATHEW G, SUSEELAN M S, KRISHNAN R. Synthesis and characterization of cobalt (II) complexes of chromen-2-one-3-carboxy hydrazide and 2-(chromen-2′-onyl)-5-(aryl) 1,3,4-oxadiazole derivatives [J]. Indian J Chem, 2006, 45A: 2040-2044.【相关文献】1.3 1,2,4-三唑-2H-硫酮(1)的合成常规方法：将制得的香豆素-3-甲酰肼(2 mmol)和异硫氰酸苯酯(2 mmol)用无水乙醇(20 mL)溶解，升温至回流反应7 h，冷却后静置过夜，有固体析出；倾倒出多余的上清液，加入浓度为5%氢氧化钠溶液(20 mL)溶解，加热回流1 h，TLC 跟踪反应进程. 反应结束后，冷却到室温，用浓度为10%的盐酸溶液调节pH至中性，有固体析出，抽滤,洗涤,干燥后，用90%乙醇重结晶得1,2,4-三唑-2H-硫酮, 合成收率约为43%.超声波辐射方法：将香豆素-3-甲酰肼(2 mmol)、异硫氰酸苯酯(2 mmol)和NaOH(2.5 mmol)用无水乙醇(20 mL)溶解，放入超声波清洗器中，80 ℃下进行超声波辐射作用30 min左右，TLC 跟踪反应进程. 反应结束后，减压蒸去溶剂，残留物倒入50 mL水中，用10%盐酸调节pH至中性，析出固体，抽滤,洗涤,干燥，90%乙醇重结晶得纯品, 合成收率约为71%.1.4 目标化合物(2a-2b)的制备将制得的1,2,4-三唑-2H-硫酮(1 mmol)和NaOH(1 mmol)用无水乙醇(10 mL)溶解，缓慢滴加氯乙酸甲酯或氯乙酸乙酯(1.2 mmol),室温下反应1 h，TLC 跟踪反应进程. 反应结束后，减压蒸去溶剂，残留物倒入50 mL水中，析出固体，抽滤,洗涤，干燥，无水乙醇重结晶得纯品(2a-2b).。
二苯甲酮腙合成工艺条件的研究
二苯甲酮腙合成工艺条件的研究二苯甲酮腙是一种有机化合物，具有很强的抗氧化作用，在轻工业、医药工业、化工等领域有广泛的应用。
本文将从二苯甲酮腙的合成工艺条件角度出发，介绍其合成步骤和条件的研究。
1. 合成步骤二苯甲酮腙的合成步骤主要分为两步：首先制备二苯甲酮，然后将其与腙反应得到二苯甲酮腙。
其中，二苯甲酮的制备方法有多种，如用苯甲酸酐和苯乙醇反应得到，或用苯甲酸和苯乙醇在酸催化下进行缩合反应。
而腙是一种亲核性试剂，能够与酮类化合物反应，生成腙类化合物，进一步水解得到腙醇。
因此，二苯甲酮与腙反应得到二苯甲酮腙的合成步骤相对简单。
2. 合成条件二苯甲酮腙的合成条件对其产率和质量都有很大影响。
下面将从反应物的用量、溶剂选择、反应温度和时间等方面介绍其合成条件的研究。
2.1 反应物的用量反应物的用量对反应的产率、质量及经济效益均有很大影响。
针对二苯甲酮与腙反应合成二苯甲酮腙的工艺条件研究中，多采取过量添加腙的方法，实验结果表明，当二苯甲酮和腙的摩尔比为1:1.5时，产率较高，反应时间3小时，可达到90%以上的产率。
2.2 溶剂选择溶剂的选择对反应的选择性、溶解度、反应速率等有很大影响。
一般情况下，二苯甲酮在非极性有机溶剂中较为稳定，如三氯甲烷、乙醚、苯等，而腙则偏向与极性有机溶剂如乙酸乙酯等反应较好。
因此，对于两种化合物的反应，性质相近的溶剂为宜。
最近研究发现，通过在乙酸乙酯中加入Et3N催化剂，可以在室温下完成反应，并得到较高的产率。
2.3 反应温度反应温度是影响反应速率和产率的重要条件之一。
一般情况下，二苯甲酮与腙的反应温度在室温下较为合适，高温不仅会导致反应速率过快，还可能使产物分解。
但反应时间的选择也需要考虑到反应物的用量、搅拌等实验条件，实验结果表明，当反应温度为室温，反应时间为3小时时，能够得到高达90%以上的产率。
2.4 反应时间反应时间也是影响反应产率和质量的重要因素。
反应时间过短可能导致反应不完全，反应时间过长则可能导致产物的降解。
超声波下4-甲基-6-苯基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-硫酮的合成研究
超声波下4-甲基-6-苯基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-硫酮的合成研究韩小见【摘要】超声波辐射下利用Biginelli缩合反应,以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和硫脲为原料,对甲苯磺酸为催化剂合成4-甲基-6-苯基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-硫酮.探究反应物的配比、溶剂种类、反应温度、催化剂用量等因素对产率的影响,得到较佳合成条件:无溶剂,对甲苯磺酸0.50 g,温度65℃,原料配比n苯甲醛:n乙酰乙酸乙酯:n硫脲=1.0:1.0:1.0,产率37.7％,并对产物进行了初步表征.【期刊名称】《晋中学院学报》【年(卷),期】2019(036)003【总页数】5页(P28-32)【关键词】超声波辐射;比吉内利反应;3,4-二氢嘧啶-2-硫酮【作者】韩小见【作者单位】长治学院化学系,山西长治046011【正文语种】中文【中图分类】O626.41893年意大利化学家Bi gi nel l i首次报道了由芳香醛、乙酰乙酸乙酯和脲在强酸中通过催化环化缩合反应合成3，4-二氢嘧啶-2-酮及其衍生物，因此便将该方法称为Bi gi nel l i反应［1］.如今，该类反应或者是类似于该反应的催化环化缩合反应是杂环化学中著名的人名反应之一［2］.3，4-二氢嘧啶-2-酮及其衍生物具有广泛的生物及药理活性，例如它们具有消炎、抗细菌、抗病毒、抗肿瘤等很多生理生化活性［3~6］；它们还可以作为拮抗剂、钙通道剂、降压剂、抗过敏剂等［7］，越来越引起人们的关注，因此此类化合物的合成研究也已成为当前研究的热点之一.尽管经典的Bi gi nel l i反应操作简便，但还存在反应时间过长、产率过低，而且还需要强酸作为催化剂等缺点.为了改进这一反应，化学研究者们做了大量的研究工作，如向乙醇中加入固载化镍离子催化并加热回流［8］；酸催化如苯甲酸，氯化铁，十二烷基膦酸，氟化钙，草酸，三溴化铟等［9~10］；微波辐射无溶剂合成；无溶剂催化法.其中对甲苯磺酸（TsOH）作为一种固体酸催化剂在无溶剂条件下取得了很好的效果.超声波指高于20 kH z的声波，它具有穿透能力强、方向性好、易于获得较集中的声能和在水中传播距离远等优点.它使分子剧烈运动，产生动能，然后使得反应突破反应能垒，在介质中产生声弛豫过程，然后通过瞬间气泡的形成与绝热崩溃来加速化学反应.超声波还具有能量高、波长短、频率高、衍射不严重等优点.近些年来，超声波已作为一种新的绿色能源在有机合成中被广泛应用，不仅具有很多的理化效应，如弥散作用、触变作用、空化作用、聚合作用和解聚作用等，而且超声波能够实现许多均相和多相反应，提高产率、增加选择性.该方法与传统的有机合成方法相比，具有操作方便简单，反应条件温和，时间短，无污染，产率高等优点，甚至可以发生某些在正常条件下不能进行的有机反应［11］.本研究的目的在于探究在超声波辐射条件下，利用Bi gi nel l i缩合反应，以对甲苯磺酸为催化剂，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和硫脲为原料，合成4-甲基-6-苯基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2-硫酮的较佳合成条件.1 实验部分1.1 药品苯甲醛（天津欧博凯化工有限公司A.R）；乙酰乙酸乙酯（天津天泰精细化学品有限公司A.R）；硫脲（风船化学试剂科技有限公司A.R）；无水乙醇和甲醇（天津市凯通化学试剂有限公司A.R）；对甲苯磺酸（天津大茂化学试剂厂A.R）.1.2 主要仪器KQ2200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；DF-101S型集热式磁力加热搅拌器（常州市普天仪器制造有限公司）；202型电热恒温干燥箱（北京中兴伟业仪器有限公司）；FA2004N电子天平（上海菁海仪器有限公司）；FW-4A粉末压片机（天津市拓普仪器有限公司）；W RX-4显微熔点仪（上海易测仪器设备有限公司）；NICOLET380 FT-IR红外光谱仪（天津市拓普仪器有限公司）；BrukerBi oSpi n AG M agnetSyst em 400’54 Ascend核磁共振仪. 1.3 实验原理用苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和硫脲为原料，对甲苯磺酸为催化剂制备4-甲基-6-苯基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2-硫酮.反应式如下：图1 制备4-甲基-6-苯基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-硫酮反应式1.4 实验步骤在圆底烧瓶中加入乙酰乙酸乙酯、苯甲醛、硫脲和催化剂对甲苯磺酸，振摇，待完全溶解后，将反应瓶放入超声仪中，超声波辐射反应80 m i n后终止反应，待反应混合物冷却至室温后，将其倒入20.00 m L无水乙醇中冷却，搅拌，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2~3次，抽滤，干燥后用无水乙醇重结晶得到白色固体产品，计算产率，测定熔点为190℃~193℃.2 结果与分析2.1 超声波下不同溶剂对产率的影响在原料配比为1.0︰1.0︰1.0，辐射温度相同（65℃），辐射时间相同（80 m i n）的条件下，以对甲苯磺酸为催化剂（0.50 g），考察不同种类溶剂（溶剂用量均为15.00 m L）对产率的影响.得到的实验结果如图2所示：图2 不同溶剂对产率的影响当溶剂分别为无溶剂、无水乙醇、甲醇和水时，产量和产率分别为5.20 g，37.7%；4.70 g，34.1%；2.30 g，16.7% ；1.90 g，13.8%.由图2可以看出，不同种类的溶剂及有无溶剂对产物产率的影响不同.其中，无溶剂较有溶剂情况下产率较高，因此实验选择不添加任何溶剂.2.2 超声波温度对产率的影响在原料配比为1.0︰1.0︰1.0，相同辐射时间（80 m i n）的条件下，以对甲苯磺酸为催化剂，不加任何溶剂，考察温度对产率的影响.得到的实验结果如图3所示：图3 温度对产率的影响当温度分别为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃时，产量和产率分别是 3.00 g，21.7% ；4.60 g，33.3% ；5.00 g，36.2% ；5.20 g，37.7% ；4.90 g，35.5% ；3.80 g，27.5% ；3.50 g，25.4%.由图3可见，辐射温度在65℃，产品色泽及产率较好，实验的较佳辐射温度为65℃.辐射温度太高，醛被氧化，导致产率降低.2.3 超声波下原料配比对产率的影响催化剂对甲苯磺酸0.50 g，相同温度（65℃），相同辐射时间（80 m i n），不加任何溶剂的条件下，改变原料的配比，考察不同原料配比对产率的影响.而由于醛在反应中易氧化和聚合，若反应物中的醛过量，副产物会增多，产率则会降低，因而在反应中要保持醛不过量.又因反应物中的硫脲溶于水，后处理时容易被除去，所以选择硫脲过量.得到的实验结果如图4所示：图4 原料配比对产率的影响当 n苯甲醛︰n乙酰乙酸乙酯︰n硫脲的原料配比分别为 1.0︰1.0︰1.0，1.0︰1.0︰1.2，1.0︰1.2︰1.2，1.0︰1.5︰1.5，1.2︰1.0︰1.2，1.0︰1.0︰1.3 时，产量和产率分别为5.20 g，37.7% ；3.80 g，27.5% ；1.30 g，9.4% ；3.60 g，26.1% ；3.00g，21.7% ；2.50g，18.1%.由图4可以看出，原料配比为1.0︰1.0︰1.0时产率较高，继续增加乙酰乙酸乙酯的量，反而使产率降低，因此原料配比采用1.0︰1.0︰1.0.2.4 超声波下催化剂用量对产率的影响在原料配比为1.0︰1.0︰1.0，相同辐射温度（65℃），相同辐射时间（80 m i n），不加任何溶剂的条件下，改变催化剂对甲苯磺酸的用量，考察不同量的催化剂对产率的影响.得到的实验结果如图5所示：图5 催化剂用量对产率的影响当催化剂用量分别为 0.10 g，0.30 g，0.50 g，0.70 g，0.90 g 时，产量和产率分别为 0.90 g，6.5% ；2.50 g，18.1% ；5.20 g，37.7% ；2.90 g，21.0% ；1.40 g，10.1%.由图5可以看出，较佳的催化剂用量为0.50 g，此时的产率最高，且随着对甲苯磺酸的用量的增加，产率有所下降，这可能是副反应引起的，因此本次实验中催化剂用量应为0.50 g.2.5 红外光谱图和核氢谱数据用溴化钾压片法测定产品的红外光谱，如图6所示.图6 4-甲基-6-苯基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2-硫酮红外光谱图从该化合物的IR谱图可以看出：3243.57 cm-1为N-H伸缩振功吸收峰；3113.79 cm-1为苯环上C-H伸缩振动吸收峰，1714.42 cm-1为酯羰基吸收峰；1400~1600 cm-1间的峰为苯环的特征峰，1226.33 cm-1为硫酮碳硫双键吸收峰；1281.81 cm-1、1088.08 cm-1为C-O-C伸缩振动吸收峰；2974.61 cm-1为饱和碳的C-H伸缩振动吸收峰.1H NM R（400 M H z，CDCl3）δ 1.16（t，J=6.0 H z，3H），4.16（q，J=6.8 H z，2H），2.35（s，3H），5.21（s，1H），7.23-7.33（m，5H），9.15（s，1H），9.82（s，1H）.从谱图的数据分析可以看出，其与目标化合物 4-甲基-6-苯基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2-硫酮结构基本吻合.3 结论在超声波辐射下，利用Bi gi nel l i缩合反应，以对甲苯磺酸为催化剂，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和硫脲为原料，合成了4-甲基-6-苯基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2-硫酮目标化合物，确定了较优合成条件：无溶剂，催化剂对甲苯磺酸用量为0.50 g，超声波辐射温度为65℃，原料配比为n苯甲醛︰n乙酰乙酸乙酯︰n硫脲＝1.0︰1.0︰1.0，产率约 37.7%.参考文献【相关文献】［1］王浩贵，费莎，段晓晓，等.合成 3，4- 二氢嘧啶 -2- 酮衍生物的研究进展［J］.合成技术及应用，2015，30（2）：24～28.［2］Kappe C.O.The generat i on ofdi hydropyri m i di ne l i brari es ut i l i zi ng Bi gi nel l im ul t i com ponentchem i st ry ［J］.QSAR&Com bi nat ori al Sci ence，2003，22，630～645.［3］丁欣宇，施磊，景晓辉.氨基磺酸催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2-酮［J］.精细石油化工进展，2005，6（10）：26～28.［4］闫杏丽，陈天云.一锅法合成5，4-二苯基4-对甲苯基3，4-二氢嘧啶-2-酮工艺研究［J］.合肥工业大学学报（自然科学版），2013，36（8）：993～995.［5］张英群，王春，李贵深，等.可膨胀石墨催化的“一锅法”合成 3，4- 二氢嘧啶 -2- 酮衍生物［J］.有机化学，2005，25（10）：1265～1267.［6］于杨，刘迪，刘春生，等.苯甲酸催化“一锅法”合成 3，4- 二氢嘧啶 -2（1H）- 酮［J］.化学试剂，2007，29（3）：181～183.［7］廖德钟，王国祥，许怡学.超声波促进合成 3，4- 二氢嘧啶 -2（1H）- 酮［J］.化学试剂，2013，35（11）：1048～1050.［8］魏振中，王绍辉，洪美玲.一锅法合成3，4- 二氢嘧啶 -2（1H）- 酮［J］.淮北师范大学学报（自然科学版），2012，33（3）：46～49.［9］王筠，刘芳.离子液体催化“一锅法”反应合成 3，4- 二氢嘧啶 -2- 酮［J］.化工中间体，2012，22（6）：31～33.［10］孙淑琴，李英俊，周晓霞，等.5-乙氧羰基-4-（2-呋喃基）-6-甲基-3，4-二氢嘧啶-2（1H）-酮的超声波辐射合成［J］.辽宁师范大学学报，2010，33（3）：357～360.［11］宛瑜，陈秀梅，张普，等.3，4- 二氢嘧啶 -2（1H）- 酮及其衍生物的绿色合成［J］.淮阴师范学院学报（自然科学版），2009，8（1）：52～54.［12］李丽.二氢嘧啶酮类化合物的绿色合成研究［D］.济南：山东师范大学，2014.。
一种制备腙类化合物的方法[发明专利]
![一种制备腙类化合物的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/0c805587b84ae45c3a358c85.png)
专利名称：一种制备腙类化合物的方法专利类型：发明专利
发明人：郭建国,陈怀涛,邵杏芝
申请号：CN201310193374.5
申请日：20130522
公开号：CN103265451A
公开日：
20130828
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种制备腙类化合物的方法，其特征在于，在N的保护下，用醛类化合物同对氯苯肼盐酸盐连续化学反应，反应式如下：p-ClCHNH-HCl+RCOCHO→p-ClCHNHNCH-COR+HCl+HO。
其中R为氢、烷基或羟基中的任意一种。
本发明具有的有益效果：制备的腙类化合物中不含有多氯联苯，通过用醛类化合物与对氯苯肼盐酸盐反应，并控制反应条件和优化工艺，可以将对氯苯肼盐酸盐全部反应掉，进而不会因为对氯苯肼盐酸盐产生多联氯苯，又可避免反应中二腙杂质的生成。
过量的醛类化合物可以进行回收利用，既经济又环保。
申请人：上海聚泰特种试剂有限公司
地址：200333 上海市普陀区中江路879弄1号B312室
国籍：CN
代理机构：北京联瑞联丰知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：曾少丽
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超声辐射催化合成1,4-萘醌
超声辐射催化合成1,4-萘醌
凌绍明
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2007(34)9
【摘要】用超声波辐射氧化1-萘酚合成1,4-萘醌.探讨了环己烷用量、过氧化氢用量、超声辐射时间和超声波辐射功率对产品收率的影响.在1-萘酚用量0.5 g,30%过氧化氢溶液用量10.3 mL,环己烷用量3.4 mL,超声波辐射功率120 W,超声辐射时间60 min,1,4-萘醌产率达72.7%.最佳条件下的产率比微波辐射法的产率(50.9%)高.此合成方法所用氧化剂清洁无污染,反应时间较短而且后处理简单,提供了一种绿色合成1,4-萘醌的方法.
【总页数】3页(P92-93,68)
【作者】凌绍明
【作者单位】百色学院,化学与生命科学系,广西,百色,533000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ46
【相关文献】
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光;王岙;李青;常新
5.2-羟基-1,4-萘醌的合成及铁卟啉-氧催化中间体形成平衡常数的测定 [J], 阎雁;魏仲航;孙宝强;陆瑞芬;张淑英;刘浩宇;甄开吉;常新;李青;方赤光
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１ １ 仪器 与试剂 ．
１ 实验部分
产物的熔点用瑞士 Ｂ Ｃ Ｉ２４ Ｕ 质谱仪 测 ； Ｐ ０ ２
收稿 日期 ： １ － － ； 回日期 ： １ ． － ２ ０１ １ 修 ０ １６ ２ １ ３２ ０ ０ １ 基金项 目： 新疆维吾尔 自治区 自然科 学基金资助项 目（０ ９ １ Ａ ２ ２０２１ ０ ） 联 系人简介 ： 阿布拉江 ・ 克依木 （９ ６ ） 男 ， １７ ・ ， 副教授 ， 从事有机合成方法学研 究。Ｅ ａ ： ｌ ａ ０ ＠ｈｔ ａ． Ｏ 主要 ｍ ｉ ａ ａ ｎ ９ ｏ ｉ Ｃｒ ｌ ｂｊ２ ｍ ｌ ｎ
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活性 的叠加 。本 文 在超 声 波辐 射 下通 过 芳 基 乙酮
肺癌细胞 的生长起着抑制作用 。腙类化合物也 是 研究 最 多 的 一 类 化 合 物 ， 现 出 多 种 生 物 活 表 性 Ｉ 。研 究表 明 ， 吡唑及 噻 唑 的腙 类化 合 物 具 ９ Ｊ 含 有抗 惊厥 【 抗 菌 抗 癌 等 活性 。近 年来 ， 引、 ¨及 含吡唑或噻唑的腙类化合物 的合成及其生物活性 研究 已经成为杂环类医药 和农药研究的一个重要
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中图分类号 ：６６１ ０ ２ ． 文献标识码 ： Ａ
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毗唑和噻唑是一类重要 的五元杂环化合物具 有广 泛 的生 理 和 药 理 活 性 ， 括 抗 肿 瘤¨ 、 包 Ｊ 抗 炎 、 镇痛 、 ｊ抗菌 等活性 ， 已成 为新农 药开发
缩 氨 基 硫 脲 （ ａｌ ） ‘一 代 １苯 基 ．一 １ －ｇ 与 Ｉ溴 ） ５甲基 吡 唑４一 乙酮 （ ） ５ 的缩 合环 化反应 ， 以较好 的产 率合 成 了新 型的 Ⅳ （ 一 基 乙 酮 ） 一 （． ＿１芳 一 ［ １苯基 －一 ５甲基 吡
唑＿一 噻唑＿－ ） 腙类化合物 （ａ６ ） 其合成 ４基） ２基 ］ ６ －ｇ ，
第２ ３卷第 ８ 期 ２ １ 年 ８月 ０１
化 学 研 究 与 应 用
Ｃｈ ｍｉ ａ Ｒ ｓ ａ ｃ ｎ ｐ ｉ ａｉｎ ｅ ｃ ｌ ｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ Ａｐ ｌ ｔ ｃ ｏ
Ｖｏ． ３， ． １ ２ Ｎｏ ８ Ａｕｇ ２ ．， ０１１
文章 编 号 ：０ ４ １５ （ ０ ） ８１ ７ －５ １０ —６ ６ ２ １ ０ —０ ８０ １
超 声 辐 射 下几 种 腙 类化 合 物 的合 成 研 究
阿布 拉江 ・ 克依木
（ 疆 大学 化学 化工 学 院 ， 疆 新 新 乌鲁 木齐 ８０４ ） ３０ ６
摘要 ： 以乙酰丙 酮为起始原料 ， 经三步反应制得 了 ‘一 ．． Ｉ溴代 １苯基－． ） ５甲基吡唑４． 乙酮 （ ） ５ 。中间体 ５在超声 波
辐射下与芳基 乙酮缩氨基硫 脲类化 合物 （ ａ ｇ 反应 生成 了新型 的 Ⅳ （一 基 乙酮 ） （ － １・ ） １ －１ 芳 ．． １ Ｎ ［ 苯基－． 毗 ５甲基
唑＿・ ） ４基 噻唑－－ ］ ６ ￣ｇ 。以 ＭＲ， Ｍ ２基 腙（ ａ ） ＨＮ Ｉ Ｓ和元素分析对产物进行 了确证及表征 。 Ｒ， 关键词 ： 吡唑 ； 噻唑 ； ； 腙 超声辐射 ； 合成
的热点 之一 。研 究显 示 ， 些 吡唑 类化 合 物 对 一
方 向［，］ １１ 。 ３４ 为 了寻找 结 构 新 颖 的 吡 唑类 化 合 物 ， 于 这 鉴 类 化合 物 的广 阔应 用 前 景 ， 吡 唑 及 噻 唑 这 一 较 将 强生 理活 性 的 基 团 引 入 到 同一 分 子 中 ， 期 实 现 以
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