化学原理[4]化学键与分子结构4

(7) 钙钛矿型 (CaTiO3)
CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, ……
立方晶系，Ca2+周围有12个O2-，Ti4+周围有6 个O2-
9.3 离子半径与配位数 r+ / r- 与配位数的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。 均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同 ?
复杂离子的极化力较小。
离子的变形性 极化率：某离子变形能力的量度 对于不同电子层结构的阳离子，极化率的大小：
8电子构型 < 9~17电子构型 < 18和18+2电子构型
结构相同的离子，正电荷越高，极化率越小：
Si4+ < Al3+ < Mg2+ < Na+ < F- < O2-
电子层构型相同的离子，电子层越多，极化率 越高：
Cl- 形成简单立方晶格 Cs＋填入立方体空隙
配位比 8:8 晶胞形状为立方体，简单立方晶格。每个晶 胞中有1个Cs＋和Cl－
(3) 立方 立方ZnS型 (闪锌矿型 闪锌矿型) 型 闪锌矿型
ZnS, CuCl, CdS, HgS, ……
S2-形成面心立方晶格 Zn2+填入半数的四面体空隙
配位比 4:4 晶胞形状为立方体，面心立方晶格。每个晶 胞中有4个S2-和Zn2+
(2) 能带理论（分子轨道理论在金属键中的应用） 以金属Li为例：1s22s1 在金属Li中，N个Li的原子轨道组合成N个分子 轨道，分子轨道间能级差很小，可看成连续能 级而形成能带，电子按充填规则填入能带中。 能带 （连续能级） N个1s原子轨道组合成N个分子轨道，形成1s能 带，每个能级充入2个电子，1s能带全充满，称 为满带。
9.4 晶格能 离子键的强弱常用晶格能 (U) 的大小来表示。 晶格能 (U) 指远离的气态正离子与负离子结 合成 1mol 离子晶体时所释放的能量的负值。
M a X b (s) → aM (g) + bX (g)
b+ a-
Born－Haber 循环 － K(s) + Br2(l)
Θ r H m,3 气化热
8.2 金属键理论 (1) 电子海模型
金属中，价电子可以自由地从一个原子跑 向另一个原子，价电子为许多原子或离子共有， 起到把原子或离子粘在一起的作用，形成金属 键。金属离子沉浸在电子的海洋之中。
电子海模型的成功应用： 电子海模型的成功应用：解释金属的特性 高密度：晶体的紧密堆积 金属光泽：由电子吸收可见光再发射出来 导电性：电子在外场下的定向流动 导热性：金属离子受热振动加快，通过自由 电子的运动使热运动扩展开来 延展性：由于自由电子的胶合作用，金属正 离子容易滑动
4. 较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变
Compound r+/rCrystalline type Coordination number AgF 0.85 NaCl 6:6 AgCl 0.63 NaCl 6:6 AgBr 0.57 NaCl 6:6 AgI 0.51 ZnS 4:4
Compound
4
6 r+ / r- 逐渐增大
8
(1) 6 配位的边界条件
+ + A D B C + + +
同号阴离子 相切，异号 离子相离 不稳定 同号阴离子 相切，异号 离子相切 介稳状态 同号阴离子 相离，异号 离子相切 稳定
六配位的介稳 状态的中间一层的 俯视图。ADBC 是 正方形。
+ － + － + － + － + + － + － + － + － +
Θ rH m
KBr(s) －U
Θ r H m,6
Θ r H m,1 升华热
Br2(g)
Θ r H m,4 键能 键能
Θ r H m,5
Br(g) K(g)
Θ U = r H m,6
Θ r H m,2
电子亲和能
Br -(g) + K+(g)
电离能
Θ Θ Θ Θ Θ Θ = [ r H m ( r H m,1 + r H m,2 + r H m,3 + r H m,4 + r H m,5 )]
Ca2+采用面心立方密堆积 F-填入所有四面体空隙
配位比 8:4，Ca2+的配位数为8，F-的配位数 为4
(6) 金红石型 (TiO2)
TiO2, SnO2, MnO2, MgF2, ……
O2-近似采用六方密堆积 Ti4+占据半数八面体空隙
四方晶系，配位比 6:3，O2-的配位数为3， Ti4+的配位数为6
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+; F- < Cl- < Br- < I-
复杂离子的极化率较小。
ClO4- < F- < NO3- < OH- < CN- < Cl- < Br- < I-
离子间的极化 阳离子极化力强。阴离子半径较大，外壳层 上有较多的电子，容易发生变形，极化率高。 一般正离子引起负离子的极化是主要的，所 以负离子的极化率比正离子的极化率大，且 离子半径愈大，极化率愈大 当正离子易变形(18电子构型、18+2电子构 型、9-17电子构型)时，负离子也可使正离子发 生较强极化，此时离子键的共价程度较大 AgI Ag+: 4s24p64d10
黄铜的晶体结构
钢的晶体结构
九、离子晶体
当电负性相差较大(>1.7)的金属原子和 非金属原子相互接近时，分别失去或得到电 子生成正离子和负离子。 正离子和负离子由于静电引力相互吸 引而形成离子化合物，离子化合物形成的结 晶状固体为离子晶体。在离子晶体中，正离 子和负离子形成离子键。
Na+ + [:Cl:]－ → NaCl
离子间极化的结果：
1. 熔点和沸点降低： BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依 次为410℃、714℃、782℃。 Be2+离子半径最小，又是2电子构型，因此 Be2+有很大的极化能力，使Cl-发生比较显著的 变形，Be2+和 Cl-之间的键有较显著的共价性。 2. 溶解度降低：离子极化使离子键逐步向共价键过 渡，导致化合物在水中的低溶解度。 3. 化合物的颜色：一般情况下，如果组成化合物的 离子是无色的，该化合物也无色，如 NaCl、KNO3 等；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜 色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。
(4) 六方 六方ZnS型 (纤锌矿型 纤锌矿型) 型 纤锌矿型
ZnS, MnS, BeO, ZnO, AgI, SiC, ……
S2-采用六方最密堆积 Zn2+填入部分四面体空隙
配位比 4:4 六方晶系。每个晶胞中有4个S2-和Zn2+
(5) CaF2型 (荧石型 荧石型) 荧石型
CaF2, PbO2, BaCl2, ……
白色 淡黄色 黄色
为什么Na 易溶于水 易溶于水， 难溶于水？ 为什么 2S易溶于水，ZnS难溶于水？ 难溶于水
碳酸盐的稳定性解释 (1) H2CO3 < MHCO3 < M2CO3
Na+ < Mg2+ < Al3+
对于不同电子层结构的阳离子，极化力的大小：
8电子构型 < 9~17电子构型 < 18和18+2电子构型 Na+, Mg2+ Fe2+, Ni2+, Cr3+ Ag+, Pb2+
电荷相等电子层相似时，半径小的离子具有较 强的极化力。
Ba2+ < Mg2+ SO42-、PO43+ La3+ < Al3+ Cl- < F-
(1) NaCl型 型
NaCl, LiCl, KBr, AgCl, MgO, CaO, ……
Cl- 形成面心立方晶格， Na＋占据八面体空隙
配位比 6:6，晶胞形状为立方体，面心立方 晶格。每个晶胞中有4个Na＋和Cl－
(2) CsCl型 型
CsCl, CsBr, CsI, TlCl, CaS, ……
随着离子间极化的增强，离子间的核间距缩 短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离 子键逐步过渡到共价键。即经过一系列中间状态 的极化键，最后可转变为极化很小的共价键。
离子相互极化的增强
键的极性增大
理想离子键 无极化） （无极化） 基本是离子键 过渡键型 基本是共价键 轻微极化） 较强极化） 强烈极化） （轻微极化） 较强极化） （强烈极化） （
所以r+ / r- > 0.414，配位 0.414 时，阴离子相切， 阴离子阳离子相离的不稳定状态，配位数变成 4 。
(1) 8 配位的边界条件 八配位的介稳状态。下图所示，八配位的介 稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。
同号阴离子 相切，异号 离子相切 介稳状态
CuF
CuCl 0.53 ZnS 4:4
CuBr 0.49 ZnS 4:4
CuI 0.44 ZnS 4:4
r+/r0.72 Crystalline type ZnS Coordination number 4:4
问题： 问题：为什么下列各物质溶解度依次 减小，颜色逐渐加深？ 减小，颜色逐渐加深？
白色
A D B C
+ D +
A
+ C
AB =
2 AC 2 (2 r )
2 (r + + r ) = r+ = 0 .4 1 4 r