环境化学 第二章 大气环境化学
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环境化学第2章 大气环境化学-4-转化
NOX在大气光化学过程起着重要的作用， NO 、NO2、
O3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。
NO2 + hv → NO + · O · + O2 + M → O3 + M O O3 + NO → NO2 +O2
★ 3.3.3氮氧化物的气相转化
（1）NO的氧化：
O3为氧化剂： NO＋O3 → NO2 + O2
3.3.1 大气中的含氮化合物
大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。 ①氧化亚氮（N2O）：是无色气体，是清洁空气的组分，
是低层大气中含量最高的含氮化合物。
来源：主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物 作用下分解而产生的。土壤中的含氮化肥经微生物分解可 产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。 性质: N2O在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反
· 如果是环已烯，HO· 和NO3 可加成到它的双键上。O3 与 环烯烃反应迅速，最终可生成小分子化合物和自由基。
（4）单环芳烃的反应：
大气中的单环芳烃有：如苯、甲苯以及其他化合物。它们 能与芳烃反应的主要是HO· ， 主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。 其反应机制主要是加成反应和
氢原子摘除反应。
应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产
生NO，会对臭氧层起破坏作用。
大气污染化学中的
②一氧化氮和二氧化氮（用NOX表示） 天然来源：
氮氧化物
主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成
为NO，NO继续被氧化成N2O。另外，有机体中的氨基 酸分解产生的氨也可被HO· 氧化成为NOX。
大气环境化学
2、R和RO2等自由基的来源 R来源是乙醛和丙酮的光解： CH3- CHO + hγ→CH3 + HCO CH3- COCH3 + hγ→CH3 + CH3CO O和HO与烃类发生H摘除: R-H + O →R + HO R-H + HO →R + H2O RO2由烷基与空气中的O2结合而形成的： R + O2 → RO2
例如：大气中氯化氢的光化学反应过程： HCl + hγ → H + Cl ① H + HCl → H2 + Cl ② Cl + Cl → Cl2 (M) ③ ① 为初级过程 ②、③为次级过程
2、大气中重要光物质的光离解
大气中的光物质主要包括： O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、H2CO 和氯代烃。 （1）氧分子和氮分子的光离解：
⑤大气在以太阳为能源的庞大的蒸馏室中起冷凝器的作用， 形成降雨，从而把水从海洋输送到陆地，为陆地生物提 供了必要的生活条件。 ⑥大气还吸收来自外层空间的宇宙射线和来自太阳的大部 分电磁辐射，滤掉了被长小于290纳米的紫外辐射，使 地球上的生物兔受其伤害。
酸雨、温室效应、臭氧空洞是人们关注的主要环境问题。 一、大气层的结构 围绕地球的大气总质量约为5.5x105吨； 地球的总表面积约为5.1x1014平方米； 地球表面的压力，大致为1千克每平方厘米。 1、大气质量在铅直方向的分布： 大气质量在铅直方向的分布是极不均匀的。
环境化学把光化学反应分为： 初级过程和次级过程。 初级过程 : (相当于引发过程） 步骤为： A + hγ → A* 式中：A*—物种A的激发态； hγ—光量子。 次级过程：（传播和终止过程）
环境化学第二章
4、干绝热垂直递减率（Γd ）：干空
气在上升时温度降低值与上升高度的比。
Γd=0.98℃/100m≈1 ℃/100m
空气移动，高压区→低压，膨胀降温，压缩升温。 当气团在水平方向运动，非绝热过程。 当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程
第一节 大气中污染物的迁移
四、大气稳定度：指大气中某一高度上的气块在垂直方
第一节 大气中污染物的迁移
平流层（stratosphere） （12-48km） ①气温随高度增加而升高，Γ＜0 ，层顶接近0℃， 20km-25km臭氧浓度最高； ②气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层 ③空气稀薄，大气透明度高
民航：最高飞行10km左右 人造卫星：30-50km以上
第一节 大气中污染物的迁移 中间层（mesosphere ）（48-78km） ①气温随高度增加而降低，气温可达-92℃； ②垂直运动剧烈； ③发生光化学反应。 热层（thermosphere）/电离层（80-800km） ①气温随高度增加而迅速升高，顶部可达1200℃ ②空气密度很小，气体电离。
第一节 大气中污染物的迁移
地理地势的影响
➢ 海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在 海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海 洋流向大陆而形成海风。
➢ 陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地 高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地 上空的空气流向海洋，形成陆风。
冷
气
光物理过程
辐射跃迁： A* A h
通过辐射磷光或荧光失活
碰撞失活：A* M A M
为无辐射跃迁，即碰撞失活
光化学过程
光离解： A* B1 B2 生成新物质
与其它分子反应生成新物种：
气在上升时温度降低值与上升高度的比。
Γd=0.98℃/100m≈1 ℃/100m
空气移动，高压区→低压，膨胀降温，压缩升温。 当气团在水平方向运动，非绝热过程。 当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程
第一节 大气中污染物的迁移
四、大气稳定度：指大气中某一高度上的气块在垂直方
第一节 大气中污染物的迁移
平流层（stratosphere） （12-48km） ①气温随高度增加而升高，Γ＜0 ，层顶接近0℃， 20km-25km臭氧浓度最高； ②气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层 ③空气稀薄，大气透明度高
民航：最高飞行10km左右 人造卫星：30-50km以上
第一节 大气中污染物的迁移 中间层（mesosphere ）（48-78km） ①气温随高度增加而降低，气温可达-92℃； ②垂直运动剧烈； ③发生光化学反应。 热层（thermosphere）/电离层（80-800km） ①气温随高度增加而迅速升高，顶部可达1200℃ ②空气密度很小，气体电离。
第一节 大气中污染物的迁移
地理地势的影响
➢ 海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在 海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海 洋流向大陆而形成海风。
➢ 陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地 高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地 上空的空气流向海洋，形成陆风。
冷
气
光物理过程
辐射跃迁： A* A h
通过辐射磷光或荧光失活
碰撞失活：A* M A M
为无辐射跃迁，即碰撞失活
光化学过程
光离解： A* B1 B2 生成新物质
与其它分子反应生成新物种：
《环境化学》第二章.ppt
平流层 -56 -2 17 55 O3
中层
-2 -92 55 85 O2+、NO+
热层
-92 1200 85 500 O2+、NO+、NO+
大气稳定度
大气中污染物的迁移
• 污染物在大气的迁移是指由污染源排放 出来的污染物由于空气的运动使其传输 和分散的过程。
• 影响大气污染物迁移的因素： （1）风和大气湍流的影响 （2）天气形势和地理形势的影响
(随时间累积) 5~10a
(随时间累积) 107a
(随时间累积) (随时间累积)
4~7a 0.2~0.5a
4~8a 2.5~4a 0.3~2a 0.5~4d 2~4d 5~6d 8~11d
性质
永 久 性 气不 体可
变 成 半分 永 久 气 体
可 变 成 分
大气各成分的作用
大气组成
主要作用
干
主要 N2 生物体的基本成分
（2）污染物体积与气样总体积的比值（体 积—体积浓度），常用单位为ppm或 ppb。适用于气态或蒸气态物质。
ppm系指在100万体积空气中含有害气体或蒸 气的体积数，表示百万分之一；ppb是ppm的 1/1000。
大气中污 染物的转
化
第三节 大气中重要的光 化学反应
自由基化学基础
• 自由基也称游离基，是指由于共价键均裂 而生成的带有未成对电子的碎片。
• 人为源是指人类的生产活动和生活活动 产生的污染物。
（1）工业污染源 （2）交通污染源 （3）农业污染源 （4）居民生活污染源
大气污染物组成分类
• 使大气产生污染的物质称为大气污染物。 物理状态
形成过程 化学组成
大气污染物浓度表示方法
《环境化学》课件第二章-2
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学
环境化学-第二章大气环境化学
19
三、大气中的主要污染物
2、含氮化合物
（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理 I.燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化生成NOx，即含氮 化合物+O2→NOx。 II.燃烧过程中空气中的N2在高温（>2100℃）条件下氧化生 成NOx。其机理为链反应机制：
O2(高温)→O+O (非常快) O+N2→NO+N (非常快) N+O2→NO+O (非常快) N+OH→NO+H (非常快) 2NO+O2→2NO2 (慢)
D、热层（电离层） thermosphere E、逸散层exosphere
平流层 （臭氧 层） 对流层
240 T(K) 280
20
0 160
对流 层顶
200
图 大气温度的垂直分布
7
第一节 大气的组成及其主要污染物 二、大气层的结构
1、对流层: 平均厚度12km，赤道16~18km，两极
8~10km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的迁移
20
第二节 大气中污染物的迁移 一、辐射逆温层（Radiation inversion）
1、对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面 越近气温越高；离地面越远气温越低。
※随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
dT dz
T——绝对温度，K； z —— 高度，m。 此式可以表征大气的温度层结（气温随垂直高度增加的分布规律）
21℃
30
高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动 过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结， 冷却速率为10℃/1000m，称为温度的干绝热递减率（rd）。
环境化学第二章大气环境化学
NO、NO2，通式NOx
4）燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物＋O2
NOx
N2在高温下（>2000℃）
O2 O·＋ O· N2 ＋ O· NO ＋ N·
O2 ＋ N· NO ＋ O· 结·O论H：＋燃N烧·过程中NO排＋放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ，称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
CO2（0.0314%） ＞99.9% 2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
<0.1% 3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率； O为该物质的总质量流出速率； 总的输出速率
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt 表示为10-6，10-9，10-12
环境化学 第二章 大气环境化学
大气中重要吸光物质的光离解
4 3
（1） O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能：939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时）
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：
思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。如：
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ P73,图2－32）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收， 吸光后的光解反应为：
环境化学期末复习资料
环境化学期末复习资料第⼆章⼤⽓环境化学1.⼤⽓主要成分N2（78.08%）、 O2（20.95%）、 Ar（0.943%）和CO2（0.0314%）。
⼏种惰性⽓体：He、Ne、Kr和Xe的含量相对⽐较⾼。
⽔蒸⽓的含量是⼀个可变化的数值，⼀般在1% ～3%.2.⼤⽓层的结构1. 对流层（Troposphere）⾼度： 0~(10~16) km ，随纬度和季节发⽣变化温度：⼤约每上升100 m，降低 0.6 ℃空⽓运动：低纬度较强，⾼纬度较弱，夏季较强，冬季较弱密度：密度⼤，占⼤⽓总质量的3/42.平流层(Stratosphere)⾼度： (10~16)~50 km温度：同温层 [对流层顶端~(30~35 km)]30~35 km以上开始下降空⽓运动：没有对流，平流为主空⽓稀薄，很少出现天⽓现象3. 中间层 (Mesosphere)： 50~80 km4.热层（电离层）(Thermosphere)：80~500 km吸收紫外线造成温度上升，空⽓⾼度电离，因此也称为电离层，占⼤⽓质量的0.5%5. 逃逸层，外⼤⽓层 (Exosphere)3.辐射逆温层对流层⼤⽓的重要热源是来⾃地⾯的长波辐射，故离地⾯越近⽓温越⾼；离地⾯越远⽓温越低。
随⾼度升⾼⽓温的降低率称为⼤⽓垂直递减率：Γ=-dT/dz式中：T——热⼒学温度，K；z——⾼度。
在对流层中，dT/dz<0，Γ = 0.6 K · (100m)-1，即每升⾼100 m ⽓温降低0.6 ℃。
⼀定条件下出现反常现象当Γ=0 时，称为等温层；当Γ<0 时，称为逆温层。
这时⽓层稳定性强，对⼤⽓的垂直运动的发展起着阻碍作⽤。
辐射逆温产⽣特点●是地⾯因强烈辐射⽽冷却降温所形成的。
●这种逆温层多发⽣在距地⾯ 100~150 m ⾼度内。
●最有利于辐射逆温发展的条件是平静⽽晴朗的夜晚。
●有云和有风都能减弱逆温。
●风速超过 2~3 m · s-1，逆温就不易形成4.主要⾃由基及其来源HO ?和HO2 ?来源1） HO ?来源清洁⼤⽓：O3 的光解是清洁⼤⽓中HO ?的重要来源O3 + h→ O ? + O2O ? + H2O → 2HO ?污染⼤⽓，如存在HNO2，H2O2 （HNO2 的光解是⼤⽓中HO ?的重要来源）HNO2 + h→ HO ? + NOH2O2 + h→ 2HO ?2）HO2 ?来源①主要来⾃醛类的光解，尤其是甲醛的光解H2CO + h→ H ? + HCO ?H ? + O2 + M → HO2 ? + MHCO ? + O2 → HO2 ? + CO②只要有 H ?和 HCO ?存在，均可与 O2 反应⽣成 HO2 ?③亚硝酸酯和 H2O2 光解CH3ONO + hv → CH3O ? + NOCH3O ? +O2 → HO2 ? + H2COH2O2 + hv → 2HO ?HO ? + H2O2 → H2O + HO2 ?④若有CO存在，则：HO ? + CO → CO2 + H ?H ? + O2 → HO2 ?R ?，RO ?，RO2 ?来源1） R ?烷基⾃由基来源：⼤⽓中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是⼄醛和丙酮的光解。
大气环境化学
Ⅱ 大气化学反应
2 1 0 -1
Absorption spectrum of O3
lgε
-2
300
400
500
600
700
图2-2. O3吸收光谱 (R. A. Bailey, 1978)
λ(nm)
Ⅱ 大气化学反应
80 60
ε
(mPa-1· cm-1)
40 20
350
λ(nm)
400
450
吸收光谱(R. A. Bailey, 1978) 图2-3. NO2吸收光谱
Ⅱ 大气化学反应
五、 卤代烃的光的解
CH3X + hv → CH3 + X
规律: 规律:
最弱的C-X键先断裂； 键先断裂； 最弱的 键先断裂 高能量的光照射，可能发生两个键断裂； 高能量的光照射，可能发生两个键断裂； 三个键同时断裂不常见； 三个键同时断裂不常见；
Ⅱ 大气化学反应
六、硝酸和亚硝酸的光解的
烟(烟气，Fume) 烟气，
颗粒直径： 颗粒直径：0.01 ~ 1 µm； ； 物态：固体； 物态：固体； 生成机制、现象：由升华、蒸馏、 生成机制、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产 生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、 生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的 金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。 金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。
Ⅰ概 述 三、大气的基本性质
1、多组分气溶胶体系； 、多组分气溶胶体系； 2、大气处于氧化状态； 、大气处于氧化状态； 3、 随海拨高度 、 季节 、 纬度 、 时间等的 、 随海拨高度、 季节、 纬度、 变化，大气性质改变。 变化，大气性质改变。 4、大气成分参与生物介质循环 、 5、 大气经光化学反应电离成带电离子 ， 、 大气经光化学反应电离成带电离子， 利于无线电波的传输。 利于无线电波的传输。
《环境化学》课件第二章-3
NO → NO2 不 需要 O3 参与也 能发生，导致 O3 积累
O3 积累过程导致 许多羟基自由基 的产生
NO和烃类化合物 耗尽
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
hν
[O]
[O]
[O] [O]
Generalized scheme for the formation of photochemical smog
图 EKMA方法中的O3等体积分数曲线 (唐孝炎，1990) 0 RH
K
0 NO x
2-10
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B.O3 的控制
当[RH]0/[NOx]0 高时，[NOx]0少， O3的生成受[NOx]0的影响明显； [RH]0/[NOx]0 低时，[NOx]0高， O3的生成受[NOx]0的影响不明显；
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-13
《环境化学》 第二章 大气环境化学
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-1
《环境化学》 第二章 大气环境化学
2-4
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B. 日变化曲线
第二章大气环境化学
南极罕见的云母
南极冰山解体
第二章 大气环境化学
本章内容
第一节 大气的组成及其主要污染物
第二节
第三节
大气中污染物的迁移
大气中污染物的转化
（光化学烟雾，硫酸型烟雾，酸雨，温室效应、臭氧层破 坏等。）
第一节
大气的组成及其旋转的空气层。
大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命
第二节 大气中污染物的迁移
近地面层逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、 地形逆温 自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温
逆温
C 什么时候容 易产生辐射 逆温?
lnP B
E
D
F
T
A
图2-3 辐射逆温（陈世训，1991）
第二节 大气中污染物的迁移 二、气团及其干绝热减温率
气团: 污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周 围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大 气，可视作一个气团。 干过程：是指固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过 程。 干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不 变，也是一个绝热过程。
第二节
大气中污染物的迁移 气温垂直 递减率和逆 温对污染物 迁移的影响?
一、气温垂直递减率和逆温 气温垂直递减率(Г ) ：
dT Γ dz
T——绝对温度(K)；z——高度。
对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在 一定条件下会出现反常现象。可由垂直递减率 (Г ) 的变化情况来判断。当 Г ＝ 0 时，称为等温气层； 当Г ＜0时，称为逆温气层。
大气中污染物的迁移 三、 大气的稳定度
大气的稳定度是指气层的稳定程度，其层结大气使气块趋 于回到原来的位置，则层结是稳定的。
南极冰山解体
第二章 大气环境化学
本章内容
第一节 大气的组成及其主要污染物
第二节
第三节
大气中污染物的迁移
大气中污染物的转化
（光化学烟雾，硫酸型烟雾，酸雨，温室效应、臭氧层破 坏等。）
第一节
大气的组成及其旋转的空气层。
大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命
第二节 大气中污染物的迁移
近地面层逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、 地形逆温 自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温
逆温
C 什么时候容 易产生辐射 逆温?
lnP B
E
D
F
T
A
图2-3 辐射逆温（陈世训，1991）
第二节 大气中污染物的迁移 二、气团及其干绝热减温率
气团: 污染气体由污染源排到大气中时，一般不会立即和周 围大气混合均匀，这样污染性气体的理化性质有别于周围大 气，可视作一个气团。 干过程：是指固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过 程。 干绝热过程：固定质量的气块在干过程中其内部的总质量不 变，也是一个绝热过程。
第二节
大气中污染物的迁移 气温垂直 递减率和逆 温对污染物 迁移的影响?
一、气温垂直递减率和逆温 气温垂直递减率(Г ) ：
dT Γ dz
T——绝对温度(K)；z——高度。
对流层中，气温一般是随高度增加而降低。但在 一定条件下会出现反常现象。可由垂直递减率 (Г ) 的变化情况来判断。当 Г ＝ 0 时，称为等温气层； 当Г ＜0时，称为逆温气层。
大气中污染物的迁移 三、 大气的稳定度
大气的稳定度是指气层的稳定程度，其层结大气使气块趋 于回到原来的位置，则层结是稳定的。
环境化学复习资料第二章 大气环境化学 名词术语
第二章大气环境化学（重点）1.一次污染物（Primary pollutant）由污染源直接排入环境的、其物理和化学性状未发生变化的污染物，或称原发性污染物。
一次污染物是相对于二次污染物而言的。
二次污染物是由一次污染物转化而成。
有些污染物既可能是直接由污染源排出的一次污染物，又可能是在环境中转化而成的二次污染物，如大气中的三氧化硫，可能是由污染源直接排出的一次污染物，也可能是二氧化硫氧化生成的二次污染物。
环境污染主要是由一次污染物造成的，其来源清楚，可以采取措施加以控制。
2.二次污染物（Secondary pollutant）排入环境中的一次污染物在物理、化学因素或生物的作用下发生变化，或与环境中的其他物质发生反应所形成的物理、化学性状与一次污染物不同的新污染物，又称继发性污染物。
如一次污染物二氧化硫在环境中氧化成的硫酸盐气溶胶；汽车废气中的氧化氮、碳氢化合物等在日光的照射下发生光化学反应，生成的臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、甲醛和酮类等；无机汞化合物通过微生物的作用转变成的甲基汞化合物；某些农药通过微生物或光解作用生成的降解产物等。
二次污染物对环境和人体的危害通常比一次污染物严重，例如甲基汞比汞或汞的无机化合物对人体健康的危害要大得多，光化学氧化剂对人体也有较大危害。
二次污染物的形成机制往往很复杂，在光化学烟雾和酸雨的形成的研究中，二次污染物形成机制的研究是一个重要的内容。
3.大气污染（空气污染Atmospheric pollution）大气中一次污染物或由它转化成的二次污染物的浓度达到了有害程度的现象。
自从人类用煤作燃料以后，大气污染的现象就存在了。
产业革命促进了工业的迅速发展，煤的消耗量急剧增多，工业区和城市的大气严重地受到了烟尘和二氧化硫的污染。
第二次世界大战以后，工业国家燃料消耗量继续增长，石油代替煤成为主要燃料，烟尘污染虽有所减轻，但二氧化硫的污染仍在继续发展。
1930年12 月比利时马斯河谷重工业区的烟雾事件，1948年10月美国多诺拉镇的烟雾事件，以及1952年12月的伦敦烟雾事件是大气污染的一些突出的典型事例。
第2章 大气环境化学
大气中 H2S 的本底浓度一般在 0.2～20μL/m3 之间，停留时间<1～4 天。
2、含氮化合物
大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化 氮（NO）和 二氧化氮（NO2）。其 中 氧 化 亚 氮（ N2O）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自 于天然源、即由土壤中硝酸盐（NO3-）经细菌的脱氮作用而产生：
②SO2 的来源与消除 就全球范围来说，由人为源和天然源排放到自然界的含硫化合物的数量是相当的，但 就大城市及其周围地区来说，大气中的 SO2 主要来源于含硫燃料的燃烧。其中约有 60%来 自煤的燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制过程。
大气中的 SO2 约有 50%会转化形成硫酸或硫酸根，另外 50%可以通过干、湿沉降从大 气中被消除。
当空燃比低时，燃料燃烧不完全，尾气中碳氢化合物（HC）和 CO 含量较高，而 NO 含量较低；随着空燃比逐渐增高，NO 含量也逐渐增加；当空燃比等于化学计量比时，NO 达到最大值；当空燃比超过化学计量时，由于过量的空气使火焰冷却，燃烧温度降低，NO 的含量也随之降低。
（4）NOx 的环境浓度
NOx 的环境本底值随地理位置不同具有明显的差别，其城市浓度具有很强的季节变化， 冬季浓度最高，夏季最低。
二、大气层的结构
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度的差异，使 得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。人们通常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间 层和热层，更远的地方称为逸散层，那里气体已极其稀薄。
（极 快）ຫໍສະໝຸດ O N 2 NO N （极快）
环境化学PPT课件
2021/6/16
2
第一节、污染物在大气中的迁移
污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运 动使其传输和分散的过程。迁移过程可使污染物浓度降低。大气圈 中空气的运动主要是由于温度差异而引起的。
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层大气对太阳辐射吸收程 度上的差异，使得大气的温度、密度在垂直方向上呈不均匀的分布。 人们常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层 结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结的运动规律，可将大气划分为对流层、 平流层、中层和热层等若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划 作一个层区。
2021/6/16
3
一、大气的组成和停留时间
二、大气垂直分层
三、气块的绝热过程和干绝热递减率
四、大气稳定度
五、逆温
六、局地环流对污染物扩散的影响
2021/6/16
特点:（1）气温随高度升高而降低，空气垂直对流强烈。
（2）空气密度大。
（3）天气复杂多变。
（4）对流层下部湍流。
（5）污染物的迁移转化主要发生在这一层。
2021/6/16
8
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9
2、平流层: 对流层顶到约50km的地方
特点：
（1） 空气基本无对流，平流运动占显著优势。
（2） 空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少 有天气现象，透明度极高。
ON3O(小2(大小于气于1天中1月)停、)留等SO时，2间(它小小们于于在0.1大0年1气年的中)气、的体N浓H，度3如(~变H1化天2O比)(、1较0N.明1O天显和)。、
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7
二、大气垂直分层:
1962,WMO, 对流层、平流层、中间层、热成层、逸散 层。
第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化-2016
2. HNO3的离解 HNO3 + hν 若有CO存在： HO· +CO H· +O2 +M 2 H O2 ·
HO-NO2键能为 199.4 kJ/mol
HO·+NO2
CO2 + H · H O2· +M H2 O2 +O2
二氧化硫对光的吸收 SO2 + h ν
SO2*
键能为545.1 kJ/mol
光量子能量与化学键之间的对应关 系：
通常波长大于700nm（红外线）的光不能 引起光化学离解。
3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解
键能为 939.4 kJ/mol
键能为 493.8 kJ/mol
N2+hν O2+hν
N· ＋N· O· ＋O·
（波长＜243nm） （波长＜127nm）
R·
O2
RO2
＋ ·
NO
氧化
NO2 + RO ·
甲烷的氧化反应
CH4+HO · CH3 · +H2O
CH4+ O ·
CH3 · +O2
CH3 · +HO ·
CH3O2 ·
大气中的O · 主要来自O3的光解，通过上述反应， CH4不断消耗O ·，可导致臭氧层的损耗，同时可发 生如下反应：
NO+ CH3O2 ·
若NO浓度高时，会伴随如下反应： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2 NO3与烷烃的反应速度很慢： RH+NO3 R ·+HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源。
这是城市夜 间HNO3 的主要来 源。
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高度电离，电离层，稀薄
0 160 200 240 280 K
8
大气温度的垂直分布
高度（km）3000
散逸层
（+ ）
500
400 热成层 300
（+ ）
200
100 越往上氧、氦等气体的原子态越多
90 中间层顶
80
电离层
紫外线的强烈照
射，N2和O2产生 不同程度的离解
度 高 k（ m）
70 中间层
60
对流层
16
2．平流层（Stratosphere）
范围：高度12~50km 特征： ① 温度随高度增加而上升, 温度大约为220~260K, 在
12~20km处温度基本不变。 ②由于高能电磁辐射比对流层强烈，所以光化学反应很
重要。 ③O3层即存在于此层下部，高度为15~35km处，其中
25km处浓度最高。
擦层边界层低层大气（1－2km）污染物 80
集中；自由层：自然现象对流层顶层：
水变冰，阻止氢的损失
60
X(km)
B、平流stratosphere
O2→O· + O · O · +O2→O3
O3→O · + O2 O3+ O · →2O2
40
吸收紫外线
C、中间层mesosphere
20
D、热层（电离层）thermosphere
1、要在江南地区顺利育苗，可采取哪些有效的措施？
夜间在秧田里灌水；人造烟雾的办法
2、温室内气温高于室外的原因是什么？ 温室内二氧化碳的浓度较高，水分充足，能更多的吸收红外线长波辐射， 保温效应好
3、农民在冬季采用塑料大棚发展农业，是对哪些自然条件进行改造？ 热量条件和水分条件
13
“十雾九晴”和“早上地罩雾，尽管洗衣裤”
特征：
①是温度随高度增加而减小（温度范围大约为
220~310K），主要是由于地面辐射造的。
②由于空气上冷下热，所以在这一层中存在大
规模的垂直对流运动，同时也有水平运动。
10
③75%以上的大气， 以及90%以上的H2O 都在 这一层里；
④风、云、雨、雪等主要天气现象也发生在这 一层里；
⑤主要大气污染现象也发生在这一层里。 所以这一层与人类关系密切。这一层里虽
6
大气质量： 地表： 1.034 g / cm3 总质量：5.3 ×1018 Kg (地球的1 ×10-6倍)
与高度的关系：高度 ， 空气 ，50 km以下
7
二、大气层的结构
Stratification of the atmosphere
100
A、对流层troposphere
高度、温度、对流、密度、3/4总质量摩
N2
50
（- ）
O2
Ar
平流层顶
CO2
40
Ne He
Kr H2
平流层
（+ ）
30
臭氧 吸 收
℃
10
对流层顶
对流层
（- ）
0
9
200
250
300
绝对温度（K ）
1. 对流层（Trorosphere）
范围：高度12km以下（赤道附近16~18km，
两极附近8~9km）。
>99.9%
几种惰性气体：He（5.24×10-4）、Ne（1.81×10-3）、
Kr（1.14×10-4）和Xe（8.7×10-6）的含量相对比较高。
水的含量是一个可变化的数值。一般在1～3%。
痕量组分，如H2（5×10-5）、CH4（2×10-4）、CO （1×10-5）、SO2（2×10-7）、NH3（6×10-7）、N2O （2.5×10-5）、NO2（2×10-6）、O3（4×10-6）等。
17
④空气多为平流运动，清洁、干燥、无云雨现象。 ⑤由于空气下冷上热，所以没有对流运动，一旦污染
物进入此层，就比较稳定，可存在数年之久。 以前人类活动不影响平流层，但现在不同，超
音速飞机、宇宙飞行散发出的CO、NO等还原性气体， 破坏臭氧层，值得注意和研究。
18
19
平流层的特点 ● 空气没有对流运动，平流运动占显著优势 ● 空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微 ● 15—35 km 范围内有厚约20 km的臭氧层
20
3．中间层（Mesosphere） 范围：高层50~80km。 特征： ①气体稀薄。②没有H2O存在 ③吸收辐射物质很少
④温度上冷下热，其温度范围为180~260K。
4．热层（Thermosphere）
范围：高度在80km以上。
特征：
①大气强烈吸收太阳远紫外辐射的能量，使空气迅速增温， 故这一层温度随高度增加而上升。
然也有光化反应，但大量化学反应仍属于“常 规化学”。
11
12
起到保温作用
材料一： 每逢早春季节，正是我国江南地区早稻育秧时期，由于受
寒潮、倒春寒等造成的低温和冻害影响，常常使播种不久的谷 物大量烂掉，或刚长出的秧苗被冻死。 材料二：
我国不少地区的农民，常利用塑料大棚（或玻璃温室）生 产反季的蔬菜或种植花卉，获得了较高的经济收入。
第二章大气环境化学
Environmental chemistry in Atmosphere
1
我们离不开大气 ， 如同鱼儿离不开水。
2
组成 污染物 迁移和转化 大气颗粒物PM2.5
3
光化学烟雾
臭氧层破坏
大气气溶胶 化学研究
19世纪中叶 20世纪40-50年代
Rossby & Smith 开创了大气化学
这两个谚语都反映了大气的逆辐射作用，晴天 时，天空中云量少，大气的逆辐射作用弱，地 面气温低，水汽容易饱和而成雾。
14
云蒸霞蔚对流层
15
对流层的特点
● 气温随高度上升而降低 大约每升高100 m，温度降低0.6oC
● 密度大 75%以上的大气总质量和90%的水蒸气 污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在
②空气在紫外线和宇宙射线的作用下发生电离使空气变成
带电荷的离子，故又称电离层。
21
22
5、大气压力随高度的变化
大气压力是大气的重要性质，其变化与高成比例，即：
dp
gdh,而
pM RT
(为大气密度)
dp dh
pMg RT
或 d ln
p
Mg RT
dh
积
研究的先河
60年代 酸雨
70年代 80年代 90年代
大气中污染 物的源与汇
PM2.5
4
第一节 大气的组成及其主要污染物
一、大气的主要成分 二、大气层的结构 三、大气中的主要污染物
5
一、大气的主要成分
Main Compositions in atmosphere
大气的主要成分（体积百分比）包括： N2（78.08%）、O2（20.95%）、Ar（0.943%）和CO2 （0.0314%）。
0 160 200 240 280 K
8
大气温度的垂直分布
高度（km）3000
散逸层
（+ ）
500
400 热成层 300
（+ ）
200
100 越往上氧、氦等气体的原子态越多
90 中间层顶
80
电离层
紫外线的强烈照
射，N2和O2产生 不同程度的离解
度 高 k（ m）
70 中间层
60
对流层
16
2．平流层（Stratosphere）
范围：高度12~50km 特征： ① 温度随高度增加而上升, 温度大约为220~260K, 在
12~20km处温度基本不变。 ②由于高能电磁辐射比对流层强烈，所以光化学反应很
重要。 ③O3层即存在于此层下部，高度为15~35km处，其中
25km处浓度最高。
擦层边界层低层大气（1－2km）污染物 80
集中；自由层：自然现象对流层顶层：
水变冰，阻止氢的损失
60
X(km)
B、平流stratosphere
O2→O· + O · O · +O2→O3
O3→O · + O2 O3+ O · →2O2
40
吸收紫外线
C、中间层mesosphere
20
D、热层（电离层）thermosphere
1、要在江南地区顺利育苗，可采取哪些有效的措施？
夜间在秧田里灌水；人造烟雾的办法
2、温室内气温高于室外的原因是什么？ 温室内二氧化碳的浓度较高，水分充足，能更多的吸收红外线长波辐射， 保温效应好
3、农民在冬季采用塑料大棚发展农业，是对哪些自然条件进行改造？ 热量条件和水分条件
13
“十雾九晴”和“早上地罩雾，尽管洗衣裤”
特征：
①是温度随高度增加而减小（温度范围大约为
220~310K），主要是由于地面辐射造的。
②由于空气上冷下热，所以在这一层中存在大
规模的垂直对流运动，同时也有水平运动。
10
③75%以上的大气， 以及90%以上的H2O 都在 这一层里；
④风、云、雨、雪等主要天气现象也发生在这 一层里；
⑤主要大气污染现象也发生在这一层里。 所以这一层与人类关系密切。这一层里虽
6
大气质量： 地表： 1.034 g / cm3 总质量：5.3 ×1018 Kg (地球的1 ×10-6倍)
与高度的关系：高度 ， 空气 ，50 km以下
7
二、大气层的结构
Stratification of the atmosphere
100
A、对流层troposphere
高度、温度、对流、密度、3/4总质量摩
N2
50
（- ）
O2
Ar
平流层顶
CO2
40
Ne He
Kr H2
平流层
（+ ）
30
臭氧 吸 收
℃
10
对流层顶
对流层
（- ）
0
9
200
250
300
绝对温度（K ）
1. 对流层（Trorosphere）
范围：高度12km以下（赤道附近16~18km，
两极附近8~9km）。
>99.9%
几种惰性气体：He（5.24×10-4）、Ne（1.81×10-3）、
Kr（1.14×10-4）和Xe（8.7×10-6）的含量相对比较高。
水的含量是一个可变化的数值。一般在1～3%。
痕量组分，如H2（5×10-5）、CH4（2×10-4）、CO （1×10-5）、SO2（2×10-7）、NH3（6×10-7）、N2O （2.5×10-5）、NO2（2×10-6）、O3（4×10-6）等。
17
④空气多为平流运动，清洁、干燥、无云雨现象。 ⑤由于空气下冷上热，所以没有对流运动，一旦污染
物进入此层，就比较稳定，可存在数年之久。 以前人类活动不影响平流层，但现在不同，超
音速飞机、宇宙飞行散发出的CO、NO等还原性气体， 破坏臭氧层，值得注意和研究。
18
19
平流层的特点 ● 空气没有对流运动，平流运动占显著优势 ● 空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微 ● 15—35 km 范围内有厚约20 km的臭氧层
20
3．中间层（Mesosphere） 范围：高层50~80km。 特征： ①气体稀薄。②没有H2O存在 ③吸收辐射物质很少
④温度上冷下热，其温度范围为180~260K。
4．热层（Thermosphere）
范围：高度在80km以上。
特征：
①大气强烈吸收太阳远紫外辐射的能量，使空气迅速增温， 故这一层温度随高度增加而上升。
然也有光化反应，但大量化学反应仍属于“常 规化学”。
11
12
起到保温作用
材料一： 每逢早春季节，正是我国江南地区早稻育秧时期，由于受
寒潮、倒春寒等造成的低温和冻害影响，常常使播种不久的谷 物大量烂掉，或刚长出的秧苗被冻死。 材料二：
我国不少地区的农民，常利用塑料大棚（或玻璃温室）生 产反季的蔬菜或种植花卉，获得了较高的经济收入。
第二章大气环境化学
Environmental chemistry in Atmosphere
1
我们离不开大气 ， 如同鱼儿离不开水。
2
组成 污染物 迁移和转化 大气颗粒物PM2.5
3
光化学烟雾
臭氧层破坏
大气气溶胶 化学研究
19世纪中叶 20世纪40-50年代
Rossby & Smith 开创了大气化学
这两个谚语都反映了大气的逆辐射作用，晴天 时，天空中云量少，大气的逆辐射作用弱，地 面气温低，水汽容易饱和而成雾。
14
云蒸霞蔚对流层
15
对流层的特点
● 气温随高度上升而降低 大约每升高100 m，温度降低0.6oC
● 密度大 75%以上的大气总质量和90%的水蒸气 污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在
②空气在紫外线和宇宙射线的作用下发生电离使空气变成
带电荷的离子，故又称电离层。
21
22
5、大气压力随高度的变化
大气压力是大气的重要性质，其变化与高成比例，即：
dp
gdh,而
pM RT
(为大气密度)
dp dh
pMg RT
或 d ln
p
Mg RT
dh
积
研究的先河
60年代 酸雨
70年代 80年代 90年代
大气中污染 物的源与汇
PM2.5
4
第一节 大气的组成及其主要污染物
一、大气的主要成分 二、大气层的结构 三、大气中的主要污染物
5
一、大气的主要成分
Main Compositions in atmosphere
大气的主要成分（体积百分比）包括： N2（78.08%）、O2（20.95%）、Ar（0.943%）和CO2 （0.0314%）。