史上最全的陶瓷材料3D打印技术解析

史上最全的陶瓷材料3D打印技术解析

南极熊3D打印网2017-07-11 现在已经陆续出现一些陶瓷3D打印机，价格100万到500万人民币的都有。南极熊希望下文可以给读者带来全面的认识。“增材制造”的理念区别于传统的“去除型”制造。传统数控制造一般是在原材料基础上，使用切割、磨削、腐蚀、熔融等办法，去除多余材料，得到零部件，再以拼接、焊接等方法组合成最终产品。而“增材制造”与之不同，无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的物体，简化产品的制造程序，缩短产生的研制周期，提高效率并降低成本。陶瓷材料具有优良高温性能、高强度、高硬度、低密度、好的化学稳定性，使用其在航天航空、汽车、生物等行业得到广泛应用。而陶瓷难以成型的特点又限制了它的使用，尤其是复杂陶瓷制件的成型均借助于复杂模具来实现。复杂模具需要较高的加工成本和较长的开发周期，而且，模具加工完毕后，就无法对其进行修改，这种状况越来越不适应产品的改进即更新换代。采用快速成型技术制备陶瓷制件可以克服上述缺点。快速成型也叫自由实体造型，是20世纪60年代中期兴起的高兴技术。1.陶瓷3D打印快速成型技术的本质是采用积分法制造三维实体，在成型过程中，先用三维造型软件在计算机生成部件的三维实体模型，而后用分层软件对其进行分层处理，即将三维模型分

成一系列的层，将每一层的信息传送到成型机，通过材料的逐层添加得到三维实体制件。跟传统模型制作相比，3D 打印具有传统模具制作所不具备的优势： 1.制作精度高。经过20年的发展，3D 打印的精度有了大幅度的提高。目前市面上的3D打印成型的精度基本上都可以控制在0.3 mm

以下； 2. 制作周期短。传统模型制作往往需要经过模具的设计、模具的制作、制作模型、修整等工序，制作的周期长。而3D打印则去除了模具的制作过程，使得模型的生产时间大大缩短，一般几个小时甚至几十分钟就可以完成一个模型的打印；3. 可以实现个性化制作。3D打印对于打印的模型数量毫无限制，不管一个还是多个都可以以相同的成本制作出来，这个优势为3D打印开拓新的市场奠定了坚实的基础；

4. 制作材料的多样性。一个3D 打印系统往往可以实现不同材料的打印，而这种材料的多样性可以满足不同领域的需要。比如金属、石料、高分子材料都可以应用于3D 打印。

5. 制作成本相对低。虽然现在3D 打印系统和3D 打印材料比较贵，但如果用来制作个性化产品，其制作成本相对就比较低了。加上现在新的材料不断出现，其成本下降将是未来的一种趋势。有人说在今后的十年左右，3D 打印将会走进普通百姓家里。 2 陶瓷3D打印的主要技术分类3D 打印用的陶瓷粉末是陶瓷粉末和某一种粘结剂粉末所组成

的混合物。由于粘结剂粉末的熔点较低，激光烧结时只是将

粘结剂粉末熔化而使陶瓷粉末粘结在一起。在激光烧结之后，需要将陶瓷制品放入到温控炉中，在较高的温度下进行后处理。陶瓷粉末和粘结剂粉末的配比会影响到陶瓷零部件的性能。粘结剂分量越多，烧结比较容易，但在后处理过程中零件收缩比较大，会影响零件的尺寸精度，粘结剂分量少，则不易烧结成型。颗粒的表面形貌及原始尺寸对陶瓷材料烧结性能非常重要，陶瓷颗粒越小，表面越接近球形，陶瓷层的烧结质量越好。陶瓷粉末在激光直接快速烧结时，液相表面张力大，在快速凝固过程中会产生较大的热应力，从而形成较多的微裂纹。目前，陶瓷直接快速成型工艺尚未成熟，国内外正处于研究阶段，还没有实现商品化。目前，比较成熟的快速成型方法有如下几种：分层实体制造(简称LOM）；熔化沉积造型（简称FDM）；形状沉积成型（简称SDM）；立体光刻（简称SLA）；选区激光烧结（简称SLS)；喷墨打印法(简称IJM）。2.1分层实体制造（LOM）分层实体制造采用背面涂有热熔胶的薄膜材料为原料，用激光将薄膜依次切成零件的各层形状叠加起来成为实体件，层与层间的粘结依靠加热和加压来实现。LOM最初使用的材料是纸，做出的部件相当于木模，可用于产品设计和铸造行业。美国Lone Peak公司、Western Reserve和Dayton大学等已经用LOM方法制备陶瓷件，采用的原料为陶瓷膜，陶瓷膜是用传统的流延法制备的。采用LOM法制备的陶瓷材料有

Al2O3,Si3N4,AlNSiC,ZrO2等。LOM法制备的陶瓷件一般是用平面陶瓷膜相叠加而成的，现在已开发出以曲面陶瓷膜相叠加的成型工艺，这一工艺是根据制备曲面陶瓷/纤维复合材料的需要生产的，Klostnman等人采用曲面LOM法制备了SiC/SiC纤维复合材料，与平面LOM工艺相比，曲面LOM 工艺可保证曲面上纤维的连续性，而达到最佳的力学性能。另外，曲面LOM工艺制备的陶瓷件还有无阶梯效应、表面光洁度高、加工速度快、省料的等优点。2.2熔化沉积造型（FDM）熔化沉积造型法以热塑性丝状为原料，丝通过可在X-Y方向上移动的液化器熔化后喷嘴喷出，根据所涉及部件的每一层形状，逐条线、逐个层的堆积出部件。FDM使用的原材料有聚丙烯、ABS铸造石蜡等。采用FDM工艺制备陶瓷件叫FDC。这种工艺是将陶瓷粉末和有机粘结剂相混合，用挤出机或毛细血管流变仪做成丝后用FDM设备做出陶瓷件生胚，通过粘结剂的去除和陶瓷生胚的烧结，得到较高密度的陶瓷件。适用于FDC工艺的丝状材料必须具备一定的热性能和机械性能，黏度、粘结性能、弹性模量、强度是衡量丝状材料的四个要素。基于这样的限制条件，Rutgers大学的陶瓷研究中心开放出称为RU系列的有机粘结剂。这种粘结剂由四中组元组成：高分子、调节剂、弹性体、蜡。Agarwala等人用FDC制备了Si3N4陶瓷件，所用的陶瓷粉为GS-44氮化硅，体积分数为55%。由于RU粘结剂

是由四中具有不同热解温度的组元组成，生胚中粘结剂的去除分为两步进行。第一步从室温加热到450℃，在此阶段大部分粘结剂被去除。第二步是将生胚放入氧化铝坩埚加热至500℃，粘结剂中剩余的碳被去除掉。不同阶段的加热速度和保温时间根据零件的尺寸和形状来确定。经过这两步处理后，陶瓷生胚变成多空状，对生胚进行气压烧结处理，生胚中所含的氧化物熔化并为多孔生胚的致密化提供液相。此外，Bandyopadhyny等人用FDC工艺制备出3-3连通的PZT/高分子压电复合材料。2.3形状沉积成型（SDM）SEM是由Stanford大学和Carnegie Mellon大学开发的，它是一种材料添加和去除相结合的反复过程。成型过程中，每一层材料首先沉积成近成型形状，在下一层材料添加前，采用传统的CNC技术将其加工成净成型形状。采用SDM和Gel-casting 相结合的方法可以制备陶瓷件，这种工艺叫Mold-SDM。即先用SDM做出模型，然后浇注陶瓷浆料，将模型融化掉，取出陶瓷生胚，经烧结处理后就得到最终的陶瓷件。用Mold-SDM制备陶瓷有以下优点：SDM能做出复杂几何形状的模型；Mold-SDM制备的陶瓷是整体件，因此陶瓷件不存在层与层间的边界和缺陷；模型的表面由机加工方法获得，具有很好的光洁度，因此制备的陶瓷件也具有较高的表面光洁度。目前已采用Mold-SDM制备出Si3N4，Al2O3材质的涡轮、手柄、中心孔、喷嘴等样品。其中，Si3N4样品的最