第五章 高分子材料的表面改性-修改参考幻灯片

❖ 但由于高分子材料不含活性基团，结晶度高，表面 能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因 使之存在难以润湿和黏合等问题，因此必须对高分 子材料表面进行处理，以提高其表面能，改善其润 湿和黏合性等。
❖ 高分子材料的表面改性方法有物理改性和化学改性， 按改性过程体系存在的形态有分为干式改性和湿式 改性。
❖ 离子注入(Ion implantation)就是将工件放在离子注入机的 真空靶室中，在几十至几百千伏的电压下，把所需元素离子 注入到工件表面，形成一层在组织和结构上都不同于底材的 注入层，从而改善材料性能。
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5.4.2 离子注入改性的机理
❖ 离子注入对高分子材料的改性，是通过离子 注入使材料的结晶、组分以及分子空间位置 的变化来实现的，是一种采用物理方法来达 到化学目的的手段。
辐射强度/W 0
γLs(mJ﹒m-2) γsps(mJ﹒m-2) γs(mJ﹒m-2)
36.5
3.8
40.3
50
36.8
11.5
48.3
100
35.8
14.4
50.2
150
34.1
16.3
50.4
200
33.4
17.6
51.0
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5.1 电晕放电处理
图5-4 LDPE电晕放电前后的接触角的变化
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5.1 电晕放电处理
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5.2 火焰处理与热处理
❖ 所谓火焰处理就是采用一定配比的混合气体，在特 别的灯头上烧，使其火焰与高分子材料表面直接接 触的一种表面处理方法。
❖ 火焰中含有处于激发态的O、NO、OH和NH等，这些基 团能从高分子材料表面把氢抽取出来，随后按自由 基机理进行表面氧化，形成很薄的氧化层，使高分 子材料表面产生羟基、羰基、羧基等含氧基团和不 饱和双键，甚至发生断链反应，消除弱的边界层， 使材料的润湿性和黏接性改善。
（4）润湿性 ❖ 经电晕放电处理后高分子材料表面引入了含氧极性基团，使
其表面润湿性得到改善。 （5）黏接强度 ❖ 塑料薄膜成型后，由于表面污染和低分子添加剂从本体内部
向表面层迁移、扩散 ，形成弱边界层。 ❖ 电晕放电处理高分子材料膜，既可消除表面的弱边界层，又
可在表面引入含氧极性基团，增大表面粗糙度，从而大大提 高了薄膜的黏接强度。 但当薄膜处理过度，表面降解严重， 黏接强度反而有所下降。
❖ 而高分子表面金属化新技术与原方法相比，高分子表面金 属化新技术有许多优点。
❖ (1) 操作简单、设备造价便宜。高分子表面金属化新技术 工艺过程简单，操作容易。与真空沉积法和溅射法相比， 设备造价相对便宜。
❖ (2) 高分子表面金属层的耐久性好，不易脱落。
❖ (3) 改变聚合物与金属盐的配比，可以得到不同性质的高 分子表面金属层。
❖ 使高分子材料表面分子链上产生羰基和含氮 基团等极性基团，表面张力明显提高，而强 烈的离子冲击会使高分子材料表面粗化、去 油污、水气和尘垢等这些作用协同作用的结 果导致高分子材料表面的黏附性明显改善， 实现高分子材料表面预处理的目的。
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5.1 电晕放电处理
电晕放电处理对高分子材料表面结构与性能 的影响表现在： （1）表面化学结构 ❖ 电晕放电处理将能量传递给高分子材料表面 引发化学键断裂，生成自由基，在有氧条件 下，自由基迅速与氧气结合生成含氧官能团。
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5.1 电晕放电处理
（2）表面形态 ❖ 高分子材料在空气、氧气、二氧化碳气氛下经电
晕放电处理后，由于分子链氧化降解，产生刻蚀 作用，表面粗糙度发生明显变化。 （3）表面张力 ❖ 高分子材料经电晕放电处理后，其表面与水的接 触角、表面能下降，表面张力增大。
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5.1 电晕放电处理
表5-2 LDPE 膜的表面自由能与辐射强度的关系
❖ 应该指出的是：（1）火焰处理提高高分子材 料的表面能具有暂时性，所以处理完以后必 须在20min 内完成印刷和喷涂作业，否则处 理效果会很快下降；
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5.2 火焰处理与热处理
❖ 热处理是将高分子材料暴露在约500℃热空气 中。热处理一般有三个方面的作用。
❖ 一是使材料表面吸附的物质解吸附，提高材 料表面能;
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5.3.2.1真空蒸镀
图5-7蒸镀装置的示意图
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5.3.2.2金属转移镀
❖ 金属转移镀是用金属喷涂法在模具工作表 面喷涂一层金属，再在金属喷涂层上铺覆 复合材料预浸料，然后热压固化，复合材 料制件成型脱模后，金属喷涂层将转移到 复合材料制件表面。
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5.4 离子注入表面改性技术
5.4.1 离子注入的特点
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5.3.1.3 高分子表面金属化新技术
❖ 高分子表面金属化新技术不但使低廉的高分子材料 在性能和效益上升格，而且作为研制新型涂层和薄 膜材料的手段日益受到重视，有很好的应用前景。
❖ 高分子表面金属化新技术一般以高分子材料，如聚 乙烯醇、聚丙烯腈等为主要原料，溶于适当的溶媒 中，加入某些无机金属盐如：NiCI 、AgNO3， CuCI2 ·2H2O等充分搅拌后变成共混溶液，再用流 延法浇铸在玻璃或塑料板上，经加热干燥后得到金 属盐络合的聚合物。
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5.3.1.1化学镀
(3)粗化 ❖ 粗化的目的是提高高分子材料表面的亲水性和形成适当的
粗糙度，其作用有两个方面: ❖ 一是起着引发金属开始沉积于塑料表面的微粒核心的吸附，
并可以促进镀层的均匀，镀层形成的速度，还可以增大镀 层的吸附力，以保证镀层有良好的附着力； ❖ 二是能承受电镀时的电流。 ❖ 粗化主要通过化学腐蚀实现，如将ABS浸入硫酸与铬酸混合 液。导致: ❖ （1）ABS里的丁二烯首先溶解于液体中形成表面凹痕 (0.2～2μm)，使镀层金属在凹痕中锚固，镀层与塑料形成 机械性附着；
乙烯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、
二甲基乙酰胺、水等；还原剂有Fe粉、金属钠、朊 内镍、硼氢化钠、H2等。具体工艺过程见图4-5。
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5.3.1.3 高分子表面金属化新技术
图5-6两种金属盐与高分子的络台物结构
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5.3.1.3 高分子表面金属化新技术
❖ 电镀、化学镀、真空镀等表面技术对材料表面进行金属化 时，需要先进行一系列表面处理，如机械粗加工、化学处 理、浸蚀加工、敏化、激活等。
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5.3.1.1化学镀
❖ 气相沉积法是把材料放在高温真空容器中把要沉 淀的金属制成靶体或易挥发的物质通过物理或化 学方法把金属沉积在基体表面形成化学镀所需的 活化层。
❖ 气相沉积法制成的活性镀层与基体结合紧密，导 致镀层金属与基体的结合也非常优良。
❖ 但此法设备昂贵，要求基体有很好的耐高温性， 所以去其在高分子材料金属化中应用受限。
❖ 它可以进行任意元素的掺杂，且注入离子的 能量和剂量也可以任意选择，不受化学方法 中某些条件的限制。
❖ 因此，能迅速改变材料的组分和结构，导致 材料的化学和物理性能的改变。
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5.4.2 离子注入改性的机理
❖ 离子注入的对材料结构的影响有三个方面： ❖ （1）大分子链被打断成为活性自由基，自由基之
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5.3.1.2直接电镀
❖ 直接电镀是几年前由Atotech公司推出的不需化学 镀而直接金属化的新工艺。
❖ 此工艺是将塑料活化后，在特定活化剂中沉积PbSn复合层，然后在特定溶液中将锡置换为铜，使 其具有导电性，水洗后，直接电镀酸性光亮铜或 光亮镍。
❖ 在聚合物金属化中还原金属法是通过金属盐与聚 合物之间形成化学结合，主要是形成螯合物，将 金属离子带入到聚合物中，然后再将金属离子还 原成金属原子。这样在基体表面就形成了一层金 属层，对于金属的镀覆速度会大大提高，并对镀 层与基体之间的结合力有明显的提高。
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5.3.1.3 高分子表面金属化新技术
❖ 这种聚合物经化学还原后表面的金属离子变成金属， 从而在聚合物表面形成结构致密的金属层。
❖ 高子表面金属化新技术常用的聚合物有聚酰亚胺、 聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯 腈、聚丙烯、聚乙烯醇等；金属盐有Au、Ag、Cu、 Cr、Fe、 Ni、CoPt、Mo等的硝酸盐、硫酸盐、盐 酸盐、醋酸盐；溶剂有二氯甲烷、三氯甲烷、三氯
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5.3.1.1wenku.baidu.com学镀
(4)敏化 ❖ 敏化处理是使粗化后的高分子材料表面浸于活性化
工液(氯化钯﹑氯化亚锡和盐酸)中，使其表面附着 一层有还原性的两价锡离子或金属钯。以便在以后 活化时还原银离子或者钯离子为有催化作用的原子。 因为敏化液容易被氧化，因此敏化后，需彻底清洗。 (5)活化 ❖ 活化是化学镀最为重要的一步活化方法有常规化学 活化、气相沉积活化、介电层自催化活化和光化学 活化法等。
→粗化→水洗→敏化→水洗→活化→还原→ 化学镀。
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5.3.1.1化学镀
(1)去应力
❖ 高分子材料在加工中，其制品内部常常存在 内应力。在化学镀前对材料进行适当的热处 理可以有效消除内应力，提高镀层的均匀性。
(2)脱脂
❖ 脱脂的目的是清除高分子材料表面吸附的水 分、灰尘杂质，保证处理效果，工程上一般 采用在5O～70℃的条件下加热进行脱脂，也 可以用酒精擦拭进行脱脂。
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5.1 电晕放电处理
表5-1电晕放电强度对LDPE分子构成的影响
辐射强度 元素含量/%
/W
C1s
O1s
N1s
0
91.2
7.4
1.4
50
77.9
20.7
1.4
100
69.4
29.1
1.5
150
65.5
33.1
1.4
200
64.8
33.5
1.7
O1s /C1s/% 8.1 26.7 41.9 50.5 51.7
❖ 二是使材料表面氧化产生极性基团; ❖ 三是诱导材料结晶使材料表面粗糙化。聚乙
烯经热空气处理后，表面上被引进羰基、羧 基和某些胺基，也生成某些烃类的过氧化物， 从而获得可润湿性和黏结性。
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5.3 高分子材料的表面金属化
❖ 随着高分子材料的应用领域越来越广，人 们对高分子材料的要求也越来越高。
❖ 在家电、汽车等行业的应用中人们对高分 子材料的美观性和功能性提出了更高的要 求，满足这些要求的重要手段之一就是将 高分子材料的表面加以金属化。
第五章 高分子材料的表面改性
5.1 电晕放电处理 5.2 火焰处理与热处理 5.3 高分子材料的表面金属化 5.4 离子注入表面改性技术 5.5 难黏高分子材料的化学改性 5.6 光化学改性 5.7 等离子体表面改性 5.8 表面接枝共聚
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❖ 高分子材料具有一系列优异的综合性能，已成为现 代工业和尖端科学不可缺少的重要材料之一。
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❖ 表面改性的特点有两方面。 ❖ 一是高分子材料的表面层（厚度约为10nm-
100μm）发生物理或化学变化； ❖ 二是高分子材料的整体性质不受影响，因此
表面改性对改善现有高分子材料的性质，拓 宽其应用领域有特别的意义。 ❖ 本章将主要介绍高分子材料的表面改性方法。
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5.1 电晕放电处理
❖ 电晕放电处理(又称电火花处理)是将2～100 千伏、2～10千赫的高频高压施加于放电电极 上，以产生大量的等离子气体及臭氧。
❖ (4) 不受高分子材料尺寸限制，是应用前景很广的技术之 一。
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5.3.2金属化干法技术
金属化干法技术主要有真空蒸镀，金属转移镀等。
5.3.2.1真空蒸镀
❖ 真空蒸镀是在1.3×10 -2～1.3×10-3Pa的真空中加 热金属材料，使它在极短时间内熔融、蒸发，蒸发 了的金属材料分子沉积在高分子材料表面形成镀膜 层。
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5.3.1金属化湿法技术
✓ 高分子材料表面金属化方法主要有湿法技 术和干法技术两种。
❖ 湿法技术中最为典型的是化学镀和电镀， 这也是比较成熟的两种金属化方法。
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5.3.1.1化学镀
❖ 化学镀是利用强还原剂在非金属表面进行氧 化还原反应,使金属离子沉积在非金属镀件上 的过程。
❖ 化学镀前处理工艺如下： ❖ 去应力→除油（脱脂）→水洗→中和→水洗
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5.3.1.1化学镀
❖ 介电层自催化活化法是利用介电层放电对基体表 面进行清洁和粗化，然后用旋转法在基体表面涂 上一层醋酸钯，再通过介电层放电即可在基体上 活性钯颗粒，用氯仿洗去未分解的醋酸钯即可在 基体上获得活性钯图案，接着就可以进行化学镀。
❖ 光化学法是通过光辐射诱发活性物质母体在基体 表面产生物理或化学反应形成一层均匀的活性物 质，成为化学镀的活性中心。
❖ 一般情况下，火焰处理时，将高分子材料加热到稍 低于热变形温度，并保持一定时间即可（一般为
0.01～0.1s）。
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5.2 火焰处理与热处理
❖ 与电晕放电处理相似，火焰也具有成本低廉， 设备简单、易操作等特点，是聚烯烃、聚缩 醛、聚对苯二甲酸乙二醇等高分子材料在印 刷和喷涂前的很好的预处理工艺。