有机化学课件徐寿昌全
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——炔烃比烯烃更容易加氢。如果同一分子中同时含
有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。
如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则使用活性较低的催 化剂，如Lindlar催化剂。
Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用 醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加 氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯 烃阶段。
乙炔分子的 电子云
两个互相垂直的 键中电子云的分布位于键 轴的上下和前后部位，当轨道重叠后，其电 子云形成以C-C 键为对称轴的圆筒形状。
三、炔烃的物理性质
(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相 同碳原子的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高.
(4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃) 的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.
(5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶 剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.
四、 炔烃的化学性质
炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢 原子的活泼性(弱酸性).
1. 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性)
乙炔分子中的 键
由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组 成的键是在同一直线上方向相反的两个键. •在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴 对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.
乙炔分子中的键 ◎乙炔的每个碳原子还各有两个相互
垂直的未参加杂化的p轨道, 不同 碳原子的p轨道又是相互平行的. ◎一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.
有机化学课件徐寿昌全
(2) 炔烃的命名
◎系统命名法:
①以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原 子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小 的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取 代基来命名.
②炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有双 键和三键的最长碳链为主链，先命名烯再命名炔。编号 要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位次 最小。例如：
叁键的碳氢键由sp杂化的碳原子与氢原子组 成的键,由于sp杂化碳的电负性比较强,使CH键的电子云更靠近碳原子，从而使氢原子 带有部分正电荷，所以它容易离解出质子。 因此，炔烃H原子活泼,具有弱酸性且可被某 些金属原子取代。
★炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水 还弱.（见书中pKa比较）
RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 ◎与氯化亚铜的液氨溶液作用（红色沉淀）
CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3
RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3
注：1. 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。 可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃。
补充：炔烃的制备
•由相应的碳原子数的烯烃为原料合成： （i）CH3C≡CCH2CH3
解：
CH3CH=CHCH2CH3 Br2
BrBr CH3CH-CHCH2CH3
KOH C2H5OH, CH3C CCH2CH3
ห้องสมุดไป่ตู้
(1) 生成炔化钠和烷基化反应
与金属钠作用 CHCH Na CHCNa Na NaCCNa
C H 25CCC H 25
H 2
C H 25
C H 25
L in d la r催 化 剂 CC
H
H
顺式加成
★由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此 性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯 。
(2) 亲电加成 (A) 和卤素的加成
炔烃与氯,溴加成:
HCCH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-CC-R` + X2 RXC=CXR` + X2 R-CX2-CX2-R`
**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?
•烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的 正电荷易分散到烷基上.
•烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态, 正电荷不易分散. 所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成
.
sp2杂化
sp杂化 + 2个p轨道
2. 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸, 对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。
思考
如何将丁烷、1-丁烯、1-丁炔鉴别开来?
2. 加成反应
(1) 催化加氢
Pt,Pd或Ni
Pt,Pd或Ni
R-CC-R` H2 R-CH=CH-R` H2 R-CH2-CH2-R`
•在 H2 过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段. •从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出： • HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol
H3C C C C H2C H3
C H3 H3C C C C H2C H C H3
2-戊炔 5-甲基-2-己炔
H3C
C H
C H
C
CH
3-戊烯-1-炔
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
二、炔烃的结构 炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。
乙炔分子：
乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一 条直线上. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子.
——炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成 产物上.
CH3 C
1 mol Br2 CH3 C
Et2O -20 oC Br
Br C
CH3
C CH3
Br Br
2 mol Br2
25 oC
CH3 C C CH3
Br Br
在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应——选择性 加成：
CH2=CH-CH2-CCH + Br2 低温 CH2BrCHBrCH2CCH
与氨基钠作用
液氨
RCCH + NaNH2
RCCNa + NH3
烷基化反应
CHCNa + C2H5Br 液氨 CHC-C2H5 + NaBr
注：1.常用此方法制备碳链增长的炔烃 2.炔化合物是重要的有机合成中间体.
(2) 生成炔化银和炔化亚铜--炔烃的定性检验
◎与硝酸银的液氨溶液作用(白色沉淀)
CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3
有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。
如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则使用活性较低的催 化剂，如Lindlar催化剂。
Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用 醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加 氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯 烃阶段。
乙炔分子的 电子云
两个互相垂直的 键中电子云的分布位于键 轴的上下和前后部位，当轨道重叠后，其电 子云形成以C-C 键为对称轴的圆筒形状。
三、炔烃的物理性质
(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相 同碳原子的烯烃略高; (3) 随着碳原子数的增加,沸点升高.
(4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃) 的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.
(5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶 剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.
四、 炔烃的化学性质
炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢 原子的活泼性(弱酸性).
1. 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性)
乙炔分子中的 键
由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组 成的键是在同一直线上方向相反的两个键. •在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴 对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.
乙炔分子中的键 ◎乙炔的每个碳原子还各有两个相互
垂直的未参加杂化的p轨道, 不同 碳原子的p轨道又是相互平行的. ◎一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.
有机化学课件徐寿昌全
(2) 炔烃的命名
◎系统命名法:
①以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原 子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小 的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取 代基来命名.
②炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有双 键和三键的最长碳链为主链，先命名烯再命名炔。编号 要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位次 最小。例如：
叁键的碳氢键由sp杂化的碳原子与氢原子组 成的键,由于sp杂化碳的电负性比较强,使CH键的电子云更靠近碳原子，从而使氢原子 带有部分正电荷，所以它容易离解出质子。 因此，炔烃H原子活泼,具有弱酸性且可被某 些金属原子取代。
★炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水 还弱.（见书中pKa比较）
RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 ◎与氯化亚铜的液氨溶液作用（红色沉淀）
CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3
RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3
注：1. 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。 可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃。
补充：炔烃的制备
•由相应的碳原子数的烯烃为原料合成： （i）CH3C≡CCH2CH3
解：
CH3CH=CHCH2CH3 Br2
BrBr CH3CH-CHCH2CH3
KOH C2H5OH, CH3C CCH2CH3
ห้องสมุดไป่ตู้
(1) 生成炔化钠和烷基化反应
与金属钠作用 CHCH Na CHCNa Na NaCCNa
C H 25CCC H 25
H 2
C H 25
C H 25
L in d la r催 化 剂 CC
H
H
顺式加成
★由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此 性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯 。
(2) 亲电加成 (A) 和卤素的加成
炔烃与氯,溴加成:
HCCH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-CC-R` + X2 RXC=CXR` + X2 R-CX2-CX2-R`
**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?
•烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的 正电荷易分散到烷基上.
•烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态, 正电荷不易分散. 所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成
.
sp2杂化
sp杂化 + 2个p轨道
2. 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸, 对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。
思考
如何将丁烷、1-丁烯、1-丁炔鉴别开来?
2. 加成反应
(1) 催化加氢
Pt,Pd或Ni
Pt,Pd或Ni
R-CC-R` H2 R-CH=CH-R` H2 R-CH2-CH2-R`
•在 H2 过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段. •从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出： • HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol
H3C C C C H2C H3
C H3 H3C C C C H2C H C H3
2-戊炔 5-甲基-2-己炔
H3C
C H
C H
C
CH
3-戊烯-1-炔
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
二、炔烃的结构 炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。
乙炔分子：
乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一 条直线上. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子.
——炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成 产物上.
CH3 C
1 mol Br2 CH3 C
Et2O -20 oC Br
Br C
CH3
C CH3
Br Br
2 mol Br2
25 oC
CH3 C C CH3
Br Br
在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应——选择性 加成：
CH2=CH-CH2-CCH + Br2 低温 CH2BrCHBrCH2CCH
与氨基钠作用
液氨
RCCH + NaNH2
RCCNa + NH3
烷基化反应
CHCNa + C2H5Br 液氨 CHC-C2H5 + NaBr
注：1.常用此方法制备碳链增长的炔烃 2.炔化合物是重要的有机合成中间体.
(2) 生成炔化银和炔化亚铜--炔烃的定性检验
◎与硝酸银的液氨溶液作用(白色沉淀)
CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3