高聚物的分子运动

❖曲线特点：
❖ 1）T较低时 ❖ 2）T升到某一范围后 ❖ 3）T进一步升高
高聚物的分子运动
❖ 不同区域的特性：
❖ （1）玻璃态 ：
❖ * 链段运动“冻结” ❖ * 模量大，109～1010 Pa
* 形变小，1%或更小 * 形变可逆且瞬时完成 * 普弹态 * 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 * 聚合物类似玻璃，通常为脆性 分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,同时主链的键长和 键角有微小的形变，分子链段和整个分子链处冻结状。
T↑→τ T↓→τ
高聚物的分子运动
§6.2 高聚物的力学状态
★ 物质力学状态（物理状态）
和所处条件有关 （温度、压力等）
❖ 温度-形变曲线（T-ε曲线）
高聚物的分子运动
一 线形非晶态高聚物的力学状态
线形非晶态高聚物的温度-形变曲线
高聚物的分子运动
三态两区
线形非晶态高聚物的温度-形变曲线
高聚物的分子运动
高聚物的分子运动
❖ 高聚物分子运动单元的多重性 ❖ “松弛时间谱”
高聚物的分子运动
三 分子运动的温度依赖性
❖ 温度的作用
wenku.baidu.com1)温度 分子热运动能 使更活化
2)温度 体积 分子运动空间 最终使松弛时间
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0eE/RT
0 常数
T绝对温度 R气体常数 E松弛过场所需的活化能，KJ/ mol
内摩擦阻力
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2 实例说明
试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0 去除外力观察△X（T）随时间的变化。
高聚物的分子运动
τ为松弛时间
t=τ时，ΔXt=ΔX0/e τ的宏观意义为橡皮ΔXt变到等于ΔX0的1/e倍时所需的
时间，即形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。
低分子，τ：10-8~10-10s，可以看成是无松弛的瞬间过程。 高分子，τ：10-1~104s， 明显观察到松弛过程。
❖ 2）当分子量增加到一定 值，出现了第二种运动 单元—链段。
❖ Tg不再随M↑而改变，但 Tf随M↑而↑
高聚物的分子运动
二 线型晶态高聚物的力学状态
凡是在一定条件下能够结晶的高聚物称为结晶 性高聚物。
1）结晶性高聚物处于晶态
2）结晶性高聚物处于非晶态
高聚物的分子运动
1 结晶性高聚物处于晶态 ❖ T-ε曲线如下：
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❖ （2）玻璃化转变区 ：
❖ * 模量与玻璃态相比，下降3-4个数量级 * 形变迅速↑，其它物性如比容、模量、介电常数等 也发生突变 * 链段运动被激发 * 链段运动的松弛时间已减小到与实验测量时间同一 数量级 * 聚合物行为与皮革类似
高聚物的分子运动
❖ （3）高弹态 ：
* 模量小，105～107 Pa * 形变大，可达800%或更大 * 形变可逆、是一个松弛过程 * 高弹态 * 高弹态为聚合物特有的力学状态 * 高弹态，T-ε曲线出现平台区 * 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 * 聚合物表现出橡胶行为 分子运动机制：
高聚物的分子运动
§6.1 高聚物分子运动的特点
一 分子运动的多样性 1 多种运动单元
如侧基、支链、链节、整个分 子链等。
高聚物的分子运动
〈1〉高分子整链的运动 高分子链质量中心发生位移
高聚物的分子运动
〈2〉高分子链段的运动
❖ “链段”是指高分子链中作为独立运动 单元 的某一段
❖ 高分子链的构象发生变化 ❖ 高分子链的质量中心位置不变
❖ 当以很慢的速度升温到Tg后，T-ε曲线如下：
分子链段解冻可以进行运动
高聚物的分子运动
❖ （4）粘流转变区：
* 整个分子链质量中心移动的松弛时间缩短到与实验 的观察时间处于同一数量级，即分子链重心开始出现 相对位移 * 模量再次急剧下降，约为104～105 Pa * 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性
高聚物的分子运动
❖ （5）粘流态：
* 模量极小，约为102～104 Pa，可流动 * 形变很大 * 形变不可逆、是一个松弛过程 * 粘流态 * 整个分子链开始移动，产生粘性流动 * 常温下处于粘流态的高聚物通常用作粘合剂、涂料等 * 呈粘性流动状 分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心 发生位移的运动
晶态高聚物的T-ε图
高聚物的分子运动
❖ 1）分子量不太大、结晶度＞40％的高聚物， T-ε曲线在温度到达其非晶部分的Tg时不出 现明显的转折；
❖ 只有温度升高到Tm时，进入粘流态，如上 图中的曲线M1所示。
高聚物的分子运动
❖ 2）若高聚物的分子量很大，以致于Tf＞Tm，则晶
区熔融后，材料仍未呈现粘流，链段可随着外力的 施加(或撤除)而伸展(或蜷缩)，出现高弹态；
第六章 高聚物的分子运动
橡胶材料：室温下富有弹性，在-100℃ 变成硬脆状
塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而 在~100 ℃时变成柔软有弹性的橡胶状
高聚物 的微观
结构
分子运动
高聚物的分子运动
高聚物 的宏观
性能
§6.1 高聚物分子运动的特点
❖分子运动的多样性 ❖分子运动的时间依赖性 ❖分子运动的温度依赖性
高聚物的分子运动
〈3〉高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链 等的运动
高聚物的分子运动
❖ 2 多种运动方式 ❖ 小尺寸运动单元（链段尺寸以下） ❖ 大尺寸运动单元（链段尺寸以上）
高聚物的分子运动
二 分子运动的时间依赖性
1 定义
在一定的温度和外场作用下，高聚物从一种平衡态 通过分子运动过度到另一种与外界条件相适应的新的平 衡态总是需要时间的，这种现象称为高聚物分子运动的 时间依赖性。
高聚物的分子运动
❖ 上述三态对应的使用状态分别为： ❖ 1）玻璃态是塑料的使用状态，T＜Tg ❖ 2）高弹态是橡胶的使用状态，Tg＜T＜Tf ❖ 3）粘流态是高聚物加工的使用状态，T＞Tf
高聚物的分子运动
分子量对T-ε曲线的影响： ❖ 分析：
❖ 1）上述曲线中M1及M2 的分子量低，其Tg与Tf 重合，不出现高弹态。
❖ 直到温度进一步升高至Tf以上，才进入粘流态，如 上图曲线M2所示。
高聚物的分子运动
❖ 3）轻度结晶的高聚物它，T-ε曲线上仍然存在着明显的玻璃 化转变和高弹平台；
❖ 只是由于结晶部分的限制，高弹区可产生的形变量减小，如 下图所示：
轻度结晶的高聚高物聚的物分子的运T动-ε曲线
2 结晶性高聚物处于非晶态