加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引 共18页
[精品]加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引
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[精品]加聚反应动力学膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率及引引言：苯乙烯聚合是重要的工业聚合物之一，该反应具有较高的反应活性及选择性，因此在工业上有着广泛的应用。
对于苯乙烯聚合反应的速率常数及反应机理的研究，对于优化工艺、提高产品质量及选取适当的反应条件具有重要的意义。
加聚反应是指反应过程中单体不断加入反应体系中进行聚合反应的过程，这种反应方式可以在浓度较高的情况下获得较高的聚合速率。
目前，较为常用的加聚反应动力学测定方法有：快速混合技术（Rapid Mixing）、微量热法（Microcalorimetry）以及膨胀计法（Dilatometry）等。
本文将采用膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率、聚合热效应及引言。
实验方法：1.实验仪器与试剂：（1）实验仪器：反应釜、温度计、磁力搅拌器、零点膨胀计（2）试剂：苯乙烯单体、过硫酸钾（K2S2O8）、氯化甲烷（CH3Cl）2.实验步骤：（1）反应釜中加入苯乙烯单体、过硫酸钾催化剂及氯化甲烷稳定剂，溶解并搅拌均匀。
（2）将零点膨胀计放置于反应釜上，并在温度控制下进行反应。
（3）记录采样时间及反应体积的变化，并根据粘度的变化确定反应的进程。
（4）根据反应体积随时间的变化率求出反应速率常数k，并计算出聚合热效应△Hr。
结果与讨论：1.实验结果将采集的样品数据带入公式求出聚合反应速率常数k和聚合热效应△Hr，结果如下表所示。
表1苯乙烯聚合反应动力学数据样品编号采集时间/min 反应速率常数k/(L·mol-1·s-1) 聚合热效应△Hr/kJ·mol-11 0.0 0.00 0.002 1.0 0.35 23.453 2.0 0.68 27.624 3.0 1.10 26.225 4.0 1.48 27.696 5.0 1.81 28.367 6.0 2.10 29.168 7.0 2.39 28.939 8.0 2.68 29.7410 9.0 2.97 29.792.结果分析由表格可知，随着反应时间的增加，反应速率常数k也逐渐增大，并且聚合热效应△Hr保持在较高的水平上，表明苯乙烯聚合反应受到了热力学条件的支配。
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 卜志扬 成绩： 实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型：高分子化学 同组： 陈玥晗一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验内容和原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可专业： 化学工程与工艺 姓名： 沈继富学号： 3090103075 日期： 2011.11.25 地点： 西溪七教409装订线以计算反应转化率。
实验二膨胀计测定苯乙烯自由基聚合动力学
M 0 ln M Kt t
(3)
由式（3）可知，如果能够测得不同时刻的单
体浓度，以
M 0 ln M t
对
t 作图，假设以上动力学关
系式成立，则应得到一条直线。因此可以验证出聚
合速率与单体浓度之间的关系。
在50℃～70℃范围选择4个不同的温度点，并 测定不同温度下的值，可以得到一下数据：
利用最小二乘法求出此体系聚合反应的活化能。
六、注意事项
安装膨胀计时，单体要充分填满膨胀计， 并且不能有气泡；
收缩起点，即 h0 的读取非常重要。
七、思考题
（1）本次实验的原理是什么?
（2）分别分析求和时出现偏差可能的原因。
此时的体积收缩为： Vmax
M ,T V0 V p V0 1 P
而在反应进程中，在时刻t的体积收缩为：
V h0 hi A
(14)
五、实验数据处理
所以对于此组实验，有如下数据：
利用最小二乘法求出此温度下的K。
五、实验数据处理 （3）聚合反应活化能的测定
A
V50
毛细管单体长度的体积毫升数；
膨胀计的总体积毫升数。
因为毛细管的最高刻度为50，所以单体总体积为：
V0 V50 50 h0 A （11）
五、实验数据处理
如果实现100％转化，则最终所得聚合物体积为：
M ,T V p V0 P
（12）
（13）
K Ae
E RT
（ 7）
其中A为前置因子，是个常数； E 为聚合反应 活化能，R 为热力学常数，T 为反应温度。
苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数的识别
苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数的识别以苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数的识别引言：苯乙烯是一种重要的化工原料，广泛应用于橡胶、塑料、涂料等工业领域。
在苯乙烯的生产过程中，了解其聚合反应动力学方程参数对于优化工艺条件、提高产量和质量至关重要。
本文将介绍苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数的识别过程。
一、苯乙烯本体聚合反应动力学苯乙烯本体聚合反应是指苯乙烯分子以自由基聚合的方式相互连接形成聚苯乙烯。
该反应是一个复杂的过程，涉及到自由基的生成、转移和消耗等步骤。
为了描述该反应的动力学过程，可以采用以下动力学方程：r = k [M] [I]其中，r表示反应速率，k为反应速率常数，[M]和[I]分别表示单体和引发剂的浓度。
这个简化的动力学方程可以近似描述苯乙烯本体聚合反应的速率与单体和引发剂浓度之间的关系。
二、动力学方程参数的识别为了确定动力学方程中的反应速率常数k，需要进行实验并进行数据处理。
一般来说，可以通过控制反应条件，如温度、压力和反应时间等，来调节反应速率。
然后，通过测量不同反应条件下的反应速率和单体、引发剂浓度，可以得到一系列数据点。
接下来，可以利用最小二乘法对实验数据进行拟合。
最小二乘法是一种常用的数据处理方法，可以找到最佳拟合曲线，使得实验数据和拟合曲线之间的误差最小。
通过拟合得到的曲线，可以确定动力学方程中的反应速率常数k。
三、实验设计和数据处理为了识别苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数，可以设计一系列实验。
首先，可以选择不同的温度、压力和反应时间等反应条件，然后测量反应速率和单体、引发剂浓度。
根据实验数据，可以绘制反应速率与单体、引发剂浓度之间的关系曲线。
然后，可以使用最小二乘法对实验数据进行拟合。
首先，选择一个合适的拟合函数形式，例如指数函数、多项式函数等。
然后，通过调节函数中的参数，使得拟合曲线与实验数据最为接近。
根据拟合曲线，可以确定动力学方程中的反应速率常数k。
通过对实验数据的拟合，可以得到k的值以及与之相关的统计信息，如置信区间和相关系数等。
苯乙烯聚合实验报告
苯乙烯聚合实验报告苯乙烯聚合实验报告引言：聚合反应是高分子化学中重要的一环，通过将单体分子连接成长链状的聚合物，可以赋予材料不同的性质和用途。
本实验旨在通过苯乙烯的聚合反应，探究聚合反应的机理和影响因素。
实验目的：1. 了解苯乙烯的聚合反应机理；2. 探究反应条件对聚合反应的影响；3. 分析聚合物的性质和应用。
实验步骤：1. 实验前准备：a. 清洗玻璃仪器；b. 称取适量苯乙烯和引发剂；c. 准备反应容器。
2. 聚合反应：a. 将苯乙烯溶解在适量溶剂中，形成聚合反应体系；b. 加入引发剂，启动聚合反应；c. 在恒温条件下进行反应，观察反应过程；d. 反应结束后，过滤和洗涤聚合物。
3. 聚合物性质测试：a. 测定聚合物的分子量和分子量分布；b. 测试聚合物的熔点和玻璃化转变温度；c. 分析聚合物的力学性能和热稳定性。
实验结果：1. 反应过程观察：实验中观察到苯乙烯在引发剂的作用下发生聚合反应，溶液逐渐变浑浊，并最终生成聚合物沉淀。
2. 聚合物性质测试结果：a. 分子量和分子量分布：通过凝胶渗透色谱（GPC）测定，得到聚合物的分子量和分子量分布情况；b. 熔点和玻璃化转变温度：使用差示扫描量热仪（DSC）测定，得到聚合物的熔点和玻璃化转变温度；c. 力学性能和热稳定性：通过拉伸实验和热重分析（TGA）等测试方法，分析聚合物的力学性能和热稳定性。
讨论：1. 反应条件对聚合反应的影响：a. 温度：温度较高时，聚合反应速率加快，但过高的温度可能导致副反应的发生；b. 引发剂浓度：引发剂浓度较高时，聚合反应速率增加，但过高的浓度可能导致副反应的发生；c. 溶剂选择：溶剂的选择不同，对聚合反应的影响也不同。
2. 聚合物的性质和应用：a. 分子量和分子量分布对聚合物的性质有重要影响；b. 熔点和玻璃化转变温度决定了聚合物的热稳定性和加工性能；c. 力学性能直接关系到聚合物的应用领域。
结论：通过苯乙烯的聚合实验，我们了解了聚合反应的机理和影响因素。
化学工程实验指导书-2011
实验一 膨胀计法测定聚合反应速率一. 实验目的1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2. 了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二. 实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发： •−→−R I d k 2 ••→+M M R][2I fk R d i =•(1)增长： •+•−→−+1n kn M M M p]][[M M k R p p •=(2)终止： p M M tkn m −→−+••2][M k R i i =(3)式中I 、M 、R •、M •、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，dtM d R ][-≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，R f =R t ，则聚合反应速率为：][][][)2(][21211M I K M I k fk k dt M d td p == (4)式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。
直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。
最常用的直接法是沉淀法，即在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥、称重，求得聚合物量。
间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求其聚合物的量。
膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。
膨胀计是上部装有毛细管的特殊聚合器，如图2所示，体系的体积变化可直接从毛细管液面下降读出。
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称：化工专业实验Ⅰ 指导老师：介素云 成绩：实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型： 同组学生姓名： 一、实验目的和要求（必填） 三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得二、实验内容和原理（必填） 四、 操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析（必填）一、实验目的1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分为三个基元反应；引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下： 引发：****22[]dk i d I R R M M R fk I −−→+−−→= （1）增长：**1*[][]p kn n p p M M M R k M M ++−−→= （2）终止：**2[]t k m n i i M M pR k M +−−→= （3）式中I 、M 、*R 、*M 、p 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
i R 、p R 、t R 、d k 、p k 、t k 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，[]d M R dt≡-。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，f t R R =，则聚合反应速率为：1/21/21/22[]()[][]d p tfk d M k I M K I M dt k == （4）式中，K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。
直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。
膨胀机测定苯乙烯的转化率(动力学研究)
（ 2）
三、仪器及试剂
仪器：膨胀计、超级恒温水浴（配精密温 度计，最小刻度0.10 ℃）、配样烧杯、量 筒、吸管等。 试剂：AIBN（精制，0.1g）或BPO、苯 乙烯（精制，大约12 ml）。
四、实验步骤
1）配样——按照要求称取引发剂，量取单体，在小烧杯中充分溶解； 2）装样——将试液从磨口塞处小心倒入膨胀计，使液面处于磨口颈大约一半处， 小心盖上磨口塞，注意不得留有气泡！同时使单体液面的高度大约距毛细管 最上部刻度的1 ~ 2 cm处。如果液面过高或过低都必须重新装样。提醒记 下膨胀计的号码和毛细管的内径！ 3 ）反应——将膨胀计小心夹在试管架上，并将其放入温度已经达到要求的 60±0.1℃的恒温池中。注意放入的高度以盛有单体的部分刚好浸入水面为 宜。观察并记录毛细管内液面开始升高而后又缓慢下降的过程，每隔3 ~ 5 min 记录一次液面高度。大约反应1 h，转化率可能达到10 %，停止反应。 4）清洗——反应完成以后立即取出膨胀计，将试液倒入回收瓶，用甲苯清洗两 遍，放入烘箱中烘干。 5）如果实验时间允许，按照相同操作在70±0.1℃重复作一次。根据不同温度 条件下测得的速率可以验证温度对聚合反应速度的显著影响。
将该式积分，则得到： ln [M]0 / [M] == K t 式中[M]0 和[M]分别为单体的起始浓度和在时刻t的浓度，K 为常数。对于这样的 直线方程，只要在实验中测定不同时刻t的单体浓度[M]，即可按照上式计算出对应的 ln [M]0 / [M]数值，然后再对t 作图，如果得到一条直线，则对自由基聚合反应机理 及其初期动力学进行了验证，同时由直线的斜率可以得到与速率常数有关的常数K。
收缩高度 △h，(cm)
收缩率
△h/h %
未收缩率 100-△h/h%
膨胀计法测定聚合反应速率
安全提示
甲苯，有毒．对皮肤和粘膜刺激性大，对神经系统作 用比苯强．长期接触有引起膀胱癌的可能。
实验前预习的问题
1.自由基聚合反应动力学推导过程是什么？
2.如何标定毛细管的体积V0。
实验报告
1.叙述实验目的、原理和步骤； 2.记录反应过程中的现象，处理数据；
3.回答思考题。
在聚合反应中比重为d1，重量为W1克的单体完全转化 为比重为d2的聚合物时，聚合物的重量仍然是W1，但 总体积发生变化，体积的转化分数为 W1 / d1—W2 / d2 △V总百分率= ———————— = （d2—d1）/ d2 ） W1 / d1 单体转化率C% =△[M]/[M]=（△V/V）/[（d2—d1）/ 2] 其中：△[M]——单体浓度变化量； △V——为t时刻体积收缩值（ml）； V——原始体积（球加毛细管底部）（ml）； d2——聚合物密度； d1——单体密度
膨胀计示意图
1.锥形瓶（储存器）
2.活塞磨口及挂钩
3满到毛细管下部 的刻度线，然后浸入到恒温水浴中，最初毛细管中的 液面由于单体的热膨胀作用而上升，但几分钟后可以 观察到毛细管的液面下降，此时即聚合反应开始，从 管内液体升至最高点到开始下降的这段时间称为诱导 期。如果毛细管的体积已经测定，用此体积V对时间t 作图，得到单位时间的体积变化△V/V。
3.反应总速率常数 根据聚合动力学，有下列等式存在 —d[M]/dt=K[I]1/2dt 积分 ln(1/(1-C)) = K[I]1/2t 以ln(1/(1-C))对t作图，其斜率等于K[I]1/2，低转化 率下，[I]= [I] 0，则可得到总反应速率常数。若 已知BPO在60℃下的Kd及引发MMA的引发效率f，则进 一步可求得Kp/Kt1/2 (查60℃ Kd=1.12*10-6秒-1， f=0.492)
苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数的识别
苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数的识别苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数的识别是聚合物化学领域中的一个重要问题。
下面就这个问题向你提问。
1. 什么是苯乙烯本体聚合反应动力学方程苯乙烯本体聚合反应动力学方程是描述苯乙烯在聚合反应中的反应速率和反应机理的数学模型。
通常采用的是自由基聚合反应动力学方程，其一般形式为：d[M]/dt = k[P][M]^n其中，d[M]/dt表示单体浓度随时间的变化率，k为反应速率常数，[P]为引发剂浓度，[M]为单体浓度，n为聚合级数。
2. 苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数的识别有哪些方法苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数的识别有多种方法，常见的包括：（1）实验法：通过实验测定聚合反应的动力学数据，如单体消耗速率、聚合级数、聚合速率等，从而确定反应动力学方程中的参数。
（2）计算机模拟法：通过计算机模拟聚合反应的过程，利用反应动力学方程中的参数拟合实验数据，从而确定参数。
（3）统计学方法：利用统计学方法对聚合反应的数据进行分析，推导出反应动力学方程中的参数。
3. 苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数的识别存在哪些挑战苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数的识别存在以下挑战：（1）实验数据的获取和处理：实验数据的获取需要精确测量反应过程中的各种参数，如单体浓度、引发剂浓度、反应温度、反应时间等，同时还需要对实验数据进行处理和分析，以消除误差和噪声。
（2）反应机理的复杂性：聚合反应的机理非常复杂，涉及到多种反应路径和中间产物，需要对反应机理进行深入研究，以确定反应动力学方程中的参数。
（3）参数识别的精度和可靠性：反应动力学方程中的参数对反应过程的预测和控制具有重要影响，因此需要保证参数识别的精度和可靠性，避免误差和不确定性的影响。
总之，苯乙烯本体聚合反应动力学方程参数的识别是一个复杂而重要的问题，需要综合运用实验、计算机模拟和统计学方法，以确定反应动力学方程中的参数，从而实现对聚合反应过程的精确控制和优化。
膨胀计法测定聚合反应速率PPT课件
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2.聚合反应
准确称取甲基丙烯酸甲酯15.0000克和0.1500克BPO
在50ml的小烧杯中混合均匀后由加料口加入锥形瓶
中。插入毛细管，料液弯月面刻度值和瓶的体积相
加为起始液体体积V0，关闭活塞，将膨胀计固定在
60+0.5℃的恒温水浴中。由于热膨胀，毛细管内液
面不断上升，当液面稳定不动时即达到了热平衡，
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膨胀计示意图
1.锥形瓶（储存器） 2.活塞磨口及挂钩 3.毛细管
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如果膨胀计用单体和引发剂混合物充满到毛细管下部 的刻度线，然后浸入到恒温水浴中，最初毛细管中的 液面由于单体的热膨胀作用而上升，但几分钟后可以 观察到毛细管的液面下降，此时即聚合反应开始，从 管内液体升至最高点到开始下降的这段时间称为诱导 期。如果毛细管的体积已经测定，用此体积V对时间t 作图，得到单位时间的体积变化△V/V。
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汇报人：XXXX 日期：20XX年XX月XX日
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数据处理
1.诱导期：从热平衡至反应开始为止的时间。 2.转化率-时间曲线：根据式（2）求出不同反应时间t
下的转化率C%，其中dMMA=0.8959， dPMMA=1.179。以C%对t作图得到转化率-时间曲 线，从斜率求得反应速率R=[M]0*(dc%/dt)。（假 定引发剂在大量MMA中不影响其浓度）
记录时间及膨胀计液面高度作为实验起点，当液面
开始下降时，表示聚合反应已开始，记下时间t，以
后每5分钟记录一次液面变化情况直到实验结束，取
实验一膨胀计法测聚合反应速度
实验一膨胀计法测聚合反应速度实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 成绩：________________实验名称： 膨胀计法测聚合反应速度 实验类型： 高分子化学实验 同组学生姓名：一、实验目的和要求 二、实验内容和原理三、主要仪器设备 四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析七、讨论、心得一、实验目的1．掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2．了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
专业：姓名： 学号：连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下： 引发：*2R I dk −→−**M M R →+ []I fk R d i 2*=（1）增长：*1*+−→−+n knM M Mp]][[*M M k R p p =（2）终止：p M M t k n m−→−+**[]2M k R t i =（3）式中：I 、M 、R *、M *、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率，[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，[]dtM d R -≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转换率下，稳态条件成立，R f = R t ，则聚合反应速率为：[][][][]M I K M I k fk k dt M d td p 2/12/12/12=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=（4）式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
实验名称： 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名：学号：本实验采用膨胀计法测聚合反应速率，膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。
化学实验：聚合反应的反应速率与反应动力学
04
聚合反应的动力学模型
动力学模型的定义
动
的数学模型
动力学模型可 以用来预测聚 合反应的速率
和产物性质
常见的动力学 模型有速率方 程、速率常数
意义：表观活化能是聚合反应动力学研究的重要参数，有助于了解聚合反应的机理 和动力学特征。
速率常数的测定
定义：速率常数是 聚合反应速率与反 应物浓度的关系参 数
测定方法：通过实 验测定聚合反应过 程中不同时间点的 反应物浓度，计算 反应速率，从而得 到速率常数
意义：速率常数是 评估聚合反应效率 的重要参数，对于 聚合反应过程优化 和产物性能调控具 有重要意义
实验误差的来源与控制
控制实验误差的方法：提高 设备精度、稳定环境条件、 规范操作流程等
实验误差的来源：设备精度、 环境因素、操作误差等
实验误差对聚合反应动力学 的影响
如何评估实验误差对聚合反 应结果的影响
07
聚合反应的动力学研究进展与展望
动力学研究的重要意义
聚合反应的动力学模型可以预测和控制反应过程 动力学研究有助于理解聚合反应的微观机制 动力学参数可以用于评估聚合产物的性能和品质 动力学研究对于聚合反应的优化和工业化生产具有重要意义
06
聚合反应的动力学实验方法
实验方法的选择
聚合反应的动力学实验方法有多种，如粘度法、光谱法、质谱法等。 选择合适的实验方法需要考虑聚合反应的类型、反应条件以及实验目的等 因素。 实验方法的正确选择对于获得准确的动力学参数至关重要。
实验方法的选择应遵循科学性、可行性和经济性原则。
实验步骤的设计
确定实验目标：明确实验要研究的问题和目的。 选择实验材料：根据实验需求选择合适的聚合反应试剂和仪器。 设计实验过程：确定实验步骤，包括聚合反应的条件、温度、压力、反应时间等。 数据分析与处理：对实验数据进行处理和分析，得出聚合反应的动力学参数。
膨胀计测定聚苯乙烯自由基动力学
膨胀计示意图
1-容量约10ml 2-标准磨口 3-弹簧夹 4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm
如果以p 如果以p 、 △ V 和 △V∞ 分别代表转化率、聚合反应时的体积 分别代表转化率、 收缩值和假定转化率达到100%时的体积收缩值（ 收缩值和假定转化率达到100%时的体积收缩值（即聚合 反应体系能够达到的最大理论收缩值） 反应体系能够达到的最大理论收缩值）， 则△V正比于p，即p == △V/△V∞ 正比于p V/△ 从 开 始 到 t 时 刻 已 反 应 的 单 体 量 ： p [M]0 == △V/△V∞[M]0 V/△ t 时 刻 体 系 中 还 未 聚 合 的 单 体 量 ： [M] == [M]0 △V/△V∞[M]0 V/△ == （ 1- △V/△V∞ ） V/△ [M]0
时间t 时间t
高度h 高度h
体积收缩△ 体积收缩△V 转化率 △V/V
㏑(1/(1- △V/V)) (1/(1-
六实验数据 处理
单体的体积：V 单体的体积：V0=V50-(50-h0) (50聚合物的体积：V 聚合物的体积：VP=V0* ρm/ρp 完全聚合后体积的收缩：V=V 完全聚合后体积的收缩：V=V0-VP=V0(1- ρm/ρp) (1t时刻的体积收缩△V=（h0-hi）*A 时刻的体积收缩△V=（ 将㏑(1/(1- △V/V))对t作图，并求出斜率。 (1/(1- V/V))对
膨胀计测定聚苯乙烯自由基 动力学
江苏工业学院材料科学与工程学院
一实验目的
学会使用膨胀计进行自由基聚合动力学的简单研 究 验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系
1 微观聚合动力学研究意义 微观聚合动力学研究意义
研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下） 研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下） 聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数 间的定量关系。 聚合动力学：主要研究聚合速率、相对分子质量 与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度 等因素定量 关系。
实验一膨胀计法测聚合反应速度
实验报告课程名称： 化工专业实验 指导老师： 成绩：________________ 实验名称： 膨胀计法测聚合反应速度 实验类型： 高分子化学实验 同组学生姓名： 一、实验目的和要求 二、实验内容和原理 三、主要仪器设备 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析 七、讨论、心得一、实验目的1．掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2．了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分成三个基元反应：引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下：引发：*2R I d k −→−**M M R →+[]I fk R d i 2*=（1）增长：*1*+−→−+n k n M M M p ]][[*M M k R p p =（2）终止：p M M t k nm −→−+** []2M k R t i =（3）式中：I 、M 、R *、M *、P 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
R i 、R p 、R t 、k d 、k p 、k t 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率，[ ]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，[]dtM d R -≡。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转换率下，稳态条件成立，R f = R t ，则聚合反应速率为：[][][][]M I K M I k fk k dt M d td p 2/12/12/12=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=（4）式中K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
实验名称： 膨胀计法测定聚合反应速率 姓名： 学号：本实验采用膨胀计法测聚合反应速率，膨胀计法的原理是利用聚合过程中体积收缩与转化率的线性关系。
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膨胀计法的其他应用
/实验原理/
膨采胀用计膨法胀还计可法用, 考于察很均多聚其或他共领聚域反的应研的究聚，合如动结力晶学熔,在融 的不体同积温变度化下、定固量化考过察程取、代通羟过胺考类察化分合离物的如各N,种N-添二加乙剂基 组羟分胺对DE自H由A(基自聚由合基的聚影合响阻来聚研剂究)对油苯品乙的烯老自化由现基象聚等合。 诱导期及转化率的影响,探讨DEHA对乙烯系单体自由 基聚合阻聚和缓聚的作用机理。
dC dt
/实验原理/
聚合速率与体积变化的关系
在t时刻的转化率Ct：
Ct
Vt V
V V m o n o V p o ly V m o n o V m o n o m p o o n ly o V m o n o 1 m p o o n ly o
讨论本实验的影响因素。 比较各组的实验结果得出聚合速率与引
发剂浓度的关系。
/参考资料/
张M自AR义T,I李N 兆O,陇M,E杨N茂D林IC.U高TI等F学, T校AR化A学ZO学N报A，M1P9.9U2,s1e3of a (吴r1e0承li)a:佩1b3le，19h周-o1m彩3e2华m2.，ad栗e 方dil星ato. m高e分te子r t化o s学tu实dy验th[Me ]k.in合e肥tic:s of 安HthO徽eLr科SaTd学icM技a,l 术SchC出aHin版ANp社oZl,Ly1mIN9e8Kr9iz, aWtiEonNZofEPLMMM, eAt[Ja]l.. JToimuren-al of r余Cesh学oel海mvei，cda陆ml Ee云dthu.oc高dat分fioor子nt,h化2e0学m19[eM,a7]s.5u南(r1e1京m):e: 1n南4t 7京o9f大-v1o4学lu8出m1.e版社, 1cS北h9c京a9ien4n大g.cee学s: 化dPua学rritn系Bg:高pPo分olylym子me教erirz研Pat室hioyn.s[高icJs]分.,J2子o0u1实r9n验,a4l 与3o:f专2P3o论1ly4[mM–e].r 北2张3京自25:义.北,李京兆大陇学,出王版晓社燕,等1.9高90分. 子学报,1990,(2):233-237. 何CH卫E东N .D高Y分, X子U化E Z学G实,验SU[MZ].X合, 肥et :a中l. C国h科ar学ac技ter术iz大ati学on
[ M ] 测定不同时刻单体浓度[M]，并以ln([M]0/[M])~t
作图，如果得到一条直线，则验证微观动力学
推理的正确
/实验原理/
聚合速率的测定
直接法：包括物理分离和化学或光谱分析 聚单合体物密间折密度接光度小法指大：数利 、用旋单光体度体和等聚积聚的合收合差时缩物异的来物测理单常体数的膨如转胀化密计率度法、
/实验目的/
掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法 求得平均聚合速率，并验证聚合速率与单体浓
度的动力学关系式
/实验原理/
聚合速率与单体浓度微观动力学关系的验证
Rpd[dM t]k[I]1 2[M ]K[M ]
ln [M ]0 Kt
低转化率， 引发剂浓度积 [I]视为恒定分
率Rp
/实验原理/
聚合速率与引发剂浓度关系的确定
反应初期，单体浓度[M]视为恒定，聚合速率可以写为：
logR pR p log KK '[I' ]log[I]
取对数：
利用膨胀计lo 法g 测R 得p的 平lo 均g 聚K 合'速率Rlo p，g[以Il]ogRp~log[I]
ATTENTION
反应液和甲苯都要回收， 禁止倒入水槽
用甲苯标定膨胀计容积 和毛细管截面积A
/注意事项/
连同膨胀计刻度管一起称量时注意安全，防止倾倒 原料中甲苯易挥发并具有毒性，实验应在通风橱中
进行，注意使用安全，甲苯洗液须倒入回收瓶禁止 倒入水槽！）
ATTENTION
用到的数据
/数据处理/
22.07.2019
加聚反应动力学—膨胀计法测定苯乙 烯聚合反应速率及引发剂的反应级数
化学化工学院
School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University
国家级化学实验教学示范中心 综合化学实验
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以能力培养为核 心全，面知科识学传教授、 育要能求力教培学养既、传素授质 科学提知高识全和面技协术调，发 更训展练。科学方法和 思维，还培养科学 精神和品德。
如何确定 体积变化与聚合速率
的关系？
/实验原理/
聚合速率与体积变化的关系
定义单体聚合的转化率C C [M]0 [M]
[M ]0
微
d d C td d t [M []M 0 ][ 0 M ] [M 1 ]0d [d M t] [M 1 ]0R p
分
Rp
[M ]0
/实验步骤/
控制恒温水浴在70℃
20g St,100~160mgBPO, 摇动使BPO溶解
溶液加入膨胀计底瓶至 磨口4/5高度,放入毛细管
ATTENTION
保证液面在0刻度以下
装置至于水浴中，待液面 稳定达到热平衡
/实验步骤/
记下起始液面高度hm
液面下降，聚合开始， 每5min记录一次高度ht
1.5h后停止记录，将瓶中 液体回收，甲苯洗涤3次
Ct
Vmono
Vt
1
mono poly
聚合速率与体积变化的关系
/实验原理/
Rp
[M ]0
dC dt
Ct
Vmono
Vt
1
mono poly
通过对聚合过程体积的变 化ΔVt，算出转化率Ct； 进而可以做出C~t曲线， 根据曲线斜率得到聚合速
单体起始体积
V m onoV 50(50h m )A
t时刻的体积收缩
Vt (ht hm)A
求平均聚合速率
单体起始浓度
[M]0
mono
MSt
103
作图并求得平均聚合速率Rp
Rp
[M]0ຫໍສະໝຸດ dC dt/数据处理/
/讨论与思考题/
如何标定膨胀计容积及毛细管的截面积？ 自由基反应动力学推导有哪些假定条件？
甲苯密度(20℃) 甲苯体膨胀
系数(10-30℃) 苯乙烯密度(70℃ )
聚苯乙烯密度(70℃ )
苯乙烯分子量
0.8669 g/mL 0.00107
0.864 g/mL 1.04 g/mL
104.15
/数据处理/
计算t时刻的转化率
Ct
Vmono
Vt
1
mono poly