催化反应动力学
催化作用导论第三章多相催化反应动力学
而不能写成：
பைடு நூலகம்
C、反应机理与反应历程： 反应机理：包括吸附、表面反应、脱附等步骤的序 列称反应机理。 如气－固催化反应机理：
（1）反应物分子在催化剂内表面上吸附；
（ 2 ）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用 或与气相分子作用进行化学反应；
（3）反应产物向催化剂内表面脱附。
所要回答的是，反应机理是吸附控制，表面反应 控制，还是脱附控制？
④ 对含活性组分量不同的催化剂样品进行 TOF值的测量， 可以用来作为判别在速率测量中是否存在如传质和 / 或 传热等影响因素的依据； ⑤ 在相同条件下，对暴露不同晶面或有不同晶粒大小的 催化剂样品的TOF值进行测量，可以用于判别晶体各向 异性的重要性。这一点不论在理论上还是在实际上都是 很重要的信息； ⑥ TOF值对开发潜在的催化剂新材料是非常有用的。
1 dn TOF S dt
n = ξ∙NA＝TON，S — 活性位数。
在实际应用中，常常用单位活性位的时间得率 STY （site time yield）来表示催化反应的速率。该表示法要 求我们除了要测量催化反应速率外，还要求测量催化剂 的分子数或固体催化剂表面上的活性位数目。优势： ① 如果测量催化反应速率的方法和条件以及测量催化剂 活性位的方法有非常充分的描述，那么不同实验室获得 的同一催化剂的TOF值是完全可以重复的； ② 它也能够用来比较在不同催化剂上获得的 TOF值，例 如，同一种金属的不同形式单晶、金属、负载金属，不 同的金属和不同催化材料的催化剂，从理论和反应机理 研究的意义上讲，这样的比较更具有决定性意义； ③ 即便由于活性位数目测量值的较大误差所得到的 TOF 值只是一个近似值，也能马上判断出该催化剂是不是一 个真正的催化剂。如果 TOF值大于 1则是，如果TOF值 等于或小于 1，则仅仅是一个反应试剂，而催化剂能转 化反应物分子的总数目则是对催化剂的潜在寿命的直接 测量；
徐柏庆_催化反应动力学
合 成 氨 反 应 各 基 元 步 骤 能 量 关 系
3. Basic Concepts in Catalysis
催化剂的主要性能指标： • 催化（剂）活性 • 选择性 • 稳定性 • 抗毒性 • 机械强度
甲醇(为基本化工原料)的化学
4. 化学动力学的几个基本概念
一般的化学反应，无论它是 overall reaction (总包反应) 还是 elementary step:
5. Kinetics of homogeneous catalysis
广义均相催化（络合催化）：反应物（至少是反应物 之一）通过与结构明确的催化剂上的活性位 [H+、 OH-、酶分子中某个基团、配合物 (络合物) 中心金 属离子（原子），等等] 形成（配位）化学键而得 到活化，并在活化的位置（或状态）进行反应，直 至解离（解络）形成产物的过程。 均相催化反应的一般机理 （一般性动力学处理）： （ 1） （ 2）
2. Mechanism of catalysis (催化作用机理)
A+B
有催化剂C时:
催化活化:
P
k1 A+C AC k-1 k2 AC + B P
k1k 2 r [A][B][C] k 1
Ecat E1 E2 E1
2. Mechanism of catalysis (催化活化)
• 测定动力学参数的实验方法
1. 催化剂、催化作用与催化反应
International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC:1981)’s definition: • A catalyst is a substance that increases the rate of reaction without modifying the overall standard Gibbs energy change in the reaction, • the process is called catalysis, • and a reaction in which a catalyst is involved is known as a catalyzed reaction.
催化反应动力学的机理及应用
催化反应动力学的机理及应用催化反应动力学是研究化学反应速率的科学，对于实现高效、环保的化学过程以及制备高性能材料具有重要意义。
本文将会从机理及应用两个方面介绍催化反应动力学。
一、催化反应动力学机理催化反应动力学研究的核心是了解催化剂如何影响反应速率。
在一般的化学反应中，反应物分子相遇形成化学键，经过一定的反应途径，生成产物分子。
反应速率的快慢，取决于反应物相遇的频率和反应活化能。
催化反应的机理在于，通过引入外部物质，调整反应势垒，从而加速反应过程。
催化剂对反应的影响主要为两种形式：一是在表面提供反应活性位，使得反应物能够容易地被吸附在活性位上，形成中间体，并且在不或极少改变催化剂自身的情况下活化反应物；而二是通过改变反应物的吸附方式和解离方式，从而调整活化能，加速或减缓反应过程。
因此，催化剂的能力，在于在反应过程中减少转化的活化能，而非改变反应末状态的性质。
二、催化反应动力学应用催化反应动力学的研究成果已经在工业、化学、石油，甚至生物学领域有了广泛的应用。
1. 工业应用在工业生产中，通过催化剂加速反应速率，可以实现高通量、高效率的反应，并且降低反应操作温度和压力，从而节省能量成本。
例如，化学工业中氧化还原反应、生物质转化为液体燃料的催化反应和碳酸酯的聚合反应等，都是基于催化作用的。
2. 医药领域针对疾病的治疗和药物制备，催化反应是一个重要的研究方法。
例如，催化剂可以用于制备药物前体和中间体，提高药物合成的收率和纯度。
同时，在药物的作用机制中，也需要考虑到催化反应的作用。
3. 环境保护催化反应在环境保护中也有广泛的应用。
例如，可以通过催化剂将二氧化碳转化为有用的化合物，从而实现二氧化碳的减排和资源化利用；还可以通过催化反应降解废水中的有害物质，提高废水的处理效率。
催化反应动力学的研究成果在近年来得到了不断的推广和应用，也为化学领域的科研进展和工业发展带来了巨大的推动力。
而随着科技的不断发展，我们相信，催化反应动力学研究的意义和价值，也将会越来越广泛。
催化反应动力学的研究及其应用
催化反应动力学的研究及其应用催化反应动力学是化学领域中的一个重要分支，在化学合成、能源转化、环境保护等方面有着广泛的应用。
为了更好地理解催化反应的机理和优化反应条件，学者们一直在研究催化反应的动力学特性。
本文将就催化反应动力学的研究及其应用作一探讨。
一、催化反应动力学的基本概念催化反应动力学是研究反应速率与反应条件之间关系的学科，用于描述反应速率随温度、反应物浓度等条件变化而变化的规律。
其中，催化剂是催化反应的关键因素之一。
催化反应是在催化剂的作用下，通过改变反应物分子间的作用力，从而降低反应物的活化能，促进反应的过程。
催化剂可大大提高反应速率，降低反应温度和反应压力，节约能源，减少环境污染，因此催化剂在工业化学、环境保护等领域得到了广泛应用。
二、催化反应动力学中常见的反应机理催化反应动力学中，常见的反应机理有：1.酸碱催化机理酸碱催化机理是指催化剂通过向反应物中引进氢离子或羟离子，使得反应物中的反应物种发生电子云的重新分布，从而促进反应。
例如，催化裂化过程中，硫酸是一种常用的酸催化剂，可以促进碳氢化合物的分解。
2.物理吸附机理物理吸附机理是指当反应物分子与固体催化剂接触时，由于固体催化剂表面存在一定的能量吸附作用，使得反应物分子吸附在催化剂表面，从而促进反应。
这种吸附方式是可逆的，与化学反应机制不同。
例如，这种机制在氧线还原反应中经常被利用。
3.偶氮苯氧化机理偶氮苯氧化机理是指通过催化剂与氧气的作用，氧气会与氨分子反应生成氮氧化物，从而促进反应。
气相催化颗粒，常通过催化剂让反应物进入固体表面产生物理吸附和化学反应发生，实现化学反应。
三、催化反应动力学的应用在催化反应动力学的研究中，学者们不仅仅关注反应机理的了解，更关注于在技术上的应用。
催化反应动力学的应用主要有以下几个方面：1.工业开发催化反应动力学在工业化学中发挥了重要作用。
例如，涉及汽车尾气净化、催化裂化、有机合成等领域。
通过对催化反应动力学的研究，能够找到最优化的反应条件，提高产率、提高反应速率、降低制造成本。
催化作用导论第三章多相催化反应动力学
有毒有害物质降解
多相催化反应可用于有毒有害物 质的降解，如苯酚、氯代烃等， 降低对环境和生物体的危害。
废气处理
多相催化反应可用于废气处理， 如硫氧化物、氮氧化物等，降低 对大气的污染。
新材料设计与开发
纳米材料
多相催化反应可用于设计和开发新型纳米材料，如金属氧化物、碳 纳米管等，具有优异性能和广泛应用前景。
参数不确定性
动力学模型中的参数可能存在不确定性，如反应速率常数、 活化能等，导致模型预测精度降低。
非线性效应
多相催化反应过程中可能存在非线性效应，如反应级数的 变化、反应路径的改变等，而现有动力学模型难以准确描 述这些效应。
实验与理论研究的挑战
实验技术限制
01
实验测量多相催化反应动力学参数时，受到实验设备、测量精
催化反应的动力学过程和机理。
03 多相催化反应动力学研究 方法
实验研究方法
实验研究是研究多相催化反应动力学的主要手段之一。通过实验，可以测量反应速 率、反应机理、反应路径等重要信息。
实验研究方法包括固定床反应器、流化床反应器、微型反应器等，这些方法可以根 据实验需求选择。
实验研究需要精确控制温度、压力、浓度等实验条件，以确保实验结果的准确性和 可靠性。
分子模拟方法可以模拟分子在 催化剂表面的吸附、扩散、反 应等过程，为实验研究和理论 计算提供支持。
分子模拟方法需要较高的计算 机技术和计算资源，因此需要 不断优化算法和提高计算效率。
04 多相催化反应动力学应用
工业催化过程
1 2 3
石油化工
多相催化反应在石油化工中广泛应用，如烃类裂 解、烷基化、异构化等，提高油品质量和产量。
反应机理
01
02
催化反应动力学基础
dξ dt
(mol/s)
1 dξ v dt
1 dξ m dt
νv =
(mol/m
3
•
s)
• 质量比速率 (νm): • 面积比速率 (νm): Areal rate
νm =
(mol/g • s)
νA =
1 dξ A dt
2 (mol/m • s)
• Turn over number [ 转换（化）数 ]： • Turn over frequency [ 转换频率 ]：
S +C X + W
k1 k-1 k2
X+Y P + Z
Arrhenius intermediate (平衡处理) 即：k2 << k-1 E2 E-1 E1+ E2-E-1
作业：如果底物和催化剂的初 始浓度分别为[S]0和[C]0， 试证明： (1). 当 [S]0 >> [C]0时， r = k2[X][W] = k2K [S]0[C]0[W]/(K[S]0＋[Y])
催化在国民经济中的作用
1999年CE&N:
• 催化在7000个化学化工、药物产品的生产中每年产生 3 Trillion US$. 美国GNP的1/3与催化有关。中国近 年达到20％。 • 80% 化学化工产品，90％ 生产过程用催化剂 • 催化剂年销售价值：8.5 Billion US$
2004 年世界化学化工产值：US$1,800 B; 85%
• 1888-1905 年 W. Ostwald 对催化(反应)进行了一系 列的研究，发展和明确了催化概念。W. Ostwald (1895): Any substance that alters the velocity of a chemical reaction without modification of the energy factors of the reaction. • 1902: A catalyst is any substance that alters the velocity of a chemical reaction without appearing in the end product of the reaction. • 1902: A substance that changes the velocity of a rxn without itself being changed by the process.
催化反应动力学
d[P] = k2 [ES] dt
k1[S][E] [S][E] [ES] = = k−1 + k2 KM
酶催化反应的级数
令酶的原始浓度为[E] 反应达稳态后， 令酶的原始浓度为 0，反应达稳态后，一 部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为 部分变为中间化合物 ，余下的浓度为[E]
[E] = [E]0 -[ES]
它的选择性超过了任何人造催化剂， 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳， 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。 没有任何活性。
2.高效率 2.高效率
它比人造催化剂的效率高出10 它比人造催化剂的效率高出 9至1015 倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子， 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。 万个过氧化氢分子。 一般在常温、常压下进行。 一般在常温、常压下进行。
1 1 作图，从斜率和截距求出K 以 r ~ [S] 作图，从斜率和截距求出 M和rm
= k [ A] k = k 0 + k c [C ]
酶催化反应
•酶催化反应历程 酶催化反应历程 •用稳态近似法处理 用稳态近似法处理 •酶催化反应的级数 酶催化反应的级数 •酶催化的反应速率曲线 酶催化的反应速率曲线 •米氏常数 米氏常数 •酶催化反应特点 酶催化反应特点
酶催化反应特点
酶催化反应与生命现象有密切关系， 酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主 要特点有： 要特点有： 1.高选择性 高选择性
均相酸碱催化反应
设有一均相催化反应： 设有一均相催化反应： C A P C：催化剂 ： • 催化反应历程可设为： 催化反应历程可设为： k1 A + C M k-1 k2 M P + C • 由稳态法： 由稳态法：
催化反应动力学
V：
未被覆盖的活性中心数 V 总活性中心数
( i ) V 1
i 1 n
θ
i
--- i 组分的吸附率
② 吸附速率式
吸附过程可视为化学反应（基元反应），吸附速率与被吸附组分的气
相分压和未被覆盖分率成正比：
ra ka pAV
r a---吸附速率；
pA ---A组分在气相中的分压。
气固催化反应过程示意图
相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面， 化学反应主要在催化剂的孔道内表面上进行。
5
气固相催化反应的7个步骤：
设有气－固相催化反应：
CO( g ) H 2O( g ) CO2 ( g ) H 2 ( g ) A B C D
① A 和 B 从气相主体扩散到达颗粒外表面； ② A 和 B 从颗粒外表面扩散进入颗粒内部； ③ A 和 B 被催化剂内表面的活性位吸附，成为吸附态 的A 和 B；④ 吸附态的A 和 B在催化剂内表面的活性 中心上发 生表面化学反应，生成吸附态 C和D(产物)； ⑤ 吸附态 C 和 D 脱附成为自由的 C 和 D； ⑥ C 和 D 从颗粒内部扩散到达颗粒外表面； ⑦ C 和 D 从颗粒外表面扩散到达气相主体。 以上七个步骤是前后串联的。
A 1 A1 B 2 B2
A1 B2 R1 S2
R1 R 1
S 2 S 2
对两类活性中心分别有：
A R V 1 1
B S V 2 1
第一类活性中心有：
速率式
rA kA pAV 1 kAA rR kRR kR pRV 1
•
2.化学吸附
吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固 体表面与气相分子间的化学键力造成的。 化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转 移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化， 降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作 用。 化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共 用，因此二者之间有很强的选择性。
催化反应动力学
2.当[S]<<KM时 r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级
3.当[S]→∞时， r = rm=k2[E]0
d S
dt 3
rm
2
1.5
rm
2
1
KM1 2 3 4 5 S
酶催化的反应速率曲线
d S
dt 3
rm
2
1.5
rm
2
1
KM 1
2
3
4
5 S
典型的酶催化反应速率曲线
下面的数学处理可以求出 KM 和 rm
他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物
ES，中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放
出酶(E)，整个反应的速决步是第二步。
d[P] dt
k2[ES]
[ES] k1[S][E] [S][E]
k1 k2
KM
令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一 部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E]
E3 Ea
AK+B
反应途径
AB K
催化剂与催化作用
A…B
能量
Ea E1 E3 E2
E0
A…B…K
A…K
E1 E2 A+BK
E3 Ea
AK+B
反应途径
AB K
催化剂与催化作用
也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反 应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的 催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相 差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。
催化剂与催化作用 什么是催化剂毒物?
固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占 领而失去活性，这种杂质称为毒物。
毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等) 的化合物，如 H2S, HCN, PH3 等.
热力学与动力学在催化反应中的应用
热力学与动力学在催化反应中的应用催化反应是化学领域的一种重要反应类型，其在工业生产中具有广泛应用。
催化剂的引入不仅可以提高反应速率，还能节约能源和资源。
热力学和动力学则是研究催化反应过程中的关键理论基础。
本文将探讨热力学和动力学在催化反应中的应用，以及它们对反应速率、平衡态和催化剂设计的影响。
一、热力学在催化反应中的应用热力学研究的是热力学系统的能量转化和物质转化过程。
在催化反应中，热力学可以揭示反应的热效应和反应的平衡状态，为催化反应的热力学平衡提供理论支持。
1. 反应热效应的计算热力学可以通过计算反应的热效应来判断反应的放热性或吸热性。
反应的热效应可以是放热反应（ΔH < 0）或吸热反应（ΔH > 0）。
这些热效应对于催化反应的工艺设计和能量平衡方面具有重要意义。
2. 反应平衡常数的确定热力学理论还可以帮助确定反应平衡常数。
通过分析反应的热效应，可以计算得到反应的熵变（ΔS），从而得到反应的平衡常数（K）。
反应平衡常数的大小可以反映反应的平衡位置。
二、动力学在催化反应中的应用动力学研究的是催化反应速率和反应机理。
在催化反应中，动力学可以帮助我们了解反应速率的变化规律，优化反应条件以提高催化剂的利用率。
1. 反应速率和速率常数动力学理论可以用来描述催化反应速率的变化规律。
通过实验测定反应速率对各种因素的依赖关系，可以建立速率方程。
速率方程中的速率常数可以通过实验测定获得，从而了解反应速率与反应条件的关系。
2. 催化剂设计与优化基于动力学理论，可以设计和优化催化剂。
了解反应速率的变化规律，可以通过改变催化剂的活性位点和结构，提高反应速率。
同时，动力学还可以帮助我们了解催化剂的活性和稳定性，从而进行催化剂的选择和设计。
三、热力学与动力学的综合应用热力学和动力学在催化反应中的应用不是孤立的，而是相互联系的。
二者综合应用可以深入了解催化反应的整个过程，从而优化催化反应的条件和提高反应效率。
催化反应动力学发展及展望反应动力学作业
催化反应动力学的研究现状与展望摘要：催化反应动力学是催化剂研究的重要领域，本文主要介绍了稳态催化反应动力学（LHHW ）法和非稳态催化反应动力学法，主要从基本原理方面对上述方法做了简要介绍，并联系部分实例。
最后，对微动力学（Micro-kinetic ）进行了概括性的介绍和展望。
引言：19 世纪前30年，许多科学工作者独立地观察到众多相似的化学现象，如淀粉在酸的存在下转变为葡萄糖，金属Pt 粉浸在酒精中使其中一部分乙醇转化为乙酸等。
J.J.Berzelius于1836年提出了“催化作用”的概念。
催化反应是化学反应中极其重要的一类反应，在催化剂的存在下，原化学反应能够降低反应活化能，提高反应速率。
催化反应有如下特点：1. 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。
2. 催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡常数。
3. 催化剂对反应具有选择性。
4. 虽然理论上，催化剂本身不永久地进入反应的产物，经过一个催化循环又回到原始状态，但实际应用中，催化剂或长或短的都存在一定的使用寿命，并不能无限期的使用。
根据催化剂以上特点，可以看出，催化剂主要的功能是改变化学反应的动力学特性从而加速反应进行。
催化剂种类繁多，大体上可以分为固体酸碱催化剂，金属催化剂，金属氧化物及硫化物催化剂和均相催化剂。
催化反应一般分为均相催化、非均相催化和酶催化。
催化反应在农业、能源、医药、化学化工、环保等领域扮演者非常重要的角色。
了解催化反应对于理论及实际应用都有十分重要的意义。
催化反应动力学是了解催化过程本质的重要一环，也是重要工具，它一方面有助于了解催化反应的机理，另外一方面可以为催化反应器的设计提供基本的依据（化学反应工程内1850 年，Wilhelmy 第一次定量地表达了稀蔗糖溶液的酸催化反应的速率。
1862 年，Berthelot 等在未考虑逆反应的情况下测定了醇酯化的反应速率，给出了质量作用定律的特例。
催化反应动力学
催化反应动力学
催化反应动力学是指催化剂改变反应条件以调节反应过程中各反应组分之间的相互关系的科学研究。
相比普通的化学反应，催化反应的优点在于能够以更低的温度在更短的时间内达到更高的反应效率，改善了反应环境。
近几十年来，催化反应的微观机理的研究有了很大的进步，关于晶体结构、表面性质、反应过程、反应产物以及反应条件等因素研究取得了显著成果，揭示了催化反应过程中所发生的微观变化。
催化反应动力学研究主要围绕催化剂性质、催化作用机理以及催化反应动力学参数等方面进行。
当催化剂与反应物发生反应时，会以某种形式存在吸附状态，形成特殊的配位结构，从而激活反应物，使反应物进入可逆的活化能鴻洼条件，最终达到催化反应产物。
研究这种活化机理可以根据不同催化反应过程，引入适当的催化反应动力学参数，如活化能、反应速率常数等，以反映催化反应的整体特征。
研究催化反应动力学的主要手段有理论计算化学和量子化学方法，透过模拟不同复杂的反应方式来研究催化反应的分子机理和动力学规律，进而运用到工业生产中。
因此，总结催化反应研究步骤，从建模手段出发，深入分析反应过程中的自由能变化，极大的深化催化解释理论并有效改善催化材料的效率。
催化反应动力学是构建新型催化材料，更好的控制反应条件，建立反应机模和解释反应产物形成过程的重要基础，在新型催化剂、新型合成反应和新型合成材料的研究中起到了重要作用。
加之最近绿色反应已被用于绿色化学，严格控制反应条件，使其符合环境标准，这对催化反应动力学和反应设计含义巨大，也成为当前最热门的研究方向之一。
《催化反应动力学》课件
工业催化反应
石油化工
催化裂化、加氢裂化、烷基化等，提高油品质量 和产量。
精细化工
有机合成、高分子合成、药物合成等，生产高附 加值化学品。
环保领域
脱硫、脱硝、污水处理等，降低污染物排放，保 护环境。
环境催化反应
大气污染治理
催化燃烧、光催化分解等，降低空气中的有害气体和颗粒物。
水处理
催化氧化、光催化氧化等，去除水中的有害物质和重金属离子。
土壤修复
利用催化剂降解土壤中的有机污染物，降低污染风险。
新材料合成中的催化反应
高分子材料
利用催化合成技术，制备高性能高分子材料 。
纳米材料
通过催化反应控制纳米材料的形貌和尺寸， 制备具有特殊性能的纳米材料。
复合材料
利用催化反应将不同材料复合在一起，制备 具有优异性能的复合材料。
06
总结与展望
本章总结
实验步骤与操作
01
实验操作注意事项
02 1. 确保实验器材和试剂的清洁度，避免污 染。
03
2. 严格控制实验温度和压力，确保实验条 件的准确性。
04
3. 在实验过程中，密切关注反应情况，如 有异常及时处理。
数据处理与分析
01
数据处理方法
02 1. 将实验数据整理成表格，列出各物质浓度的变 化。
03 2. 根据反应动力学方程，计算反应速率常数、活 化能等参数。
《催化反应动力学》 PPT课件
目录
• 引言 • 催化反应动力学基础 • 催化反应动力学模型 • 催化反应动力学实验 • 催化反应动力学应用 • 总结与展望
01
引言
课程简介
催化反应动力学是化学工程学科中的一门重要 课程，主要研究催化剂对化学反应速率的影响 。
第三章 催化反应的动力学和热力学1
4、热力学活化参数的计算
A+B K≠ AB≠ 产物
d [ A] k [ AB ] 根据过渡态理论，反应速度应为： dt
形成活化复合物AB≠的平衡常数 得 得 所以
[ AB ] K [ A][ B]
AB ＝K AB d A / dt k K AB
f
2、热力学第二定律
(dG ) T , p ,W 0 0
f
或
(dG ) T , p ,W 0 0
f
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不 可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的 方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG又称之 为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件 下进行，所以这个判据特别有用。
U Q PV
注意热力学第一定律引入的另外一个函数H
1、热力学第一定律
对在常压下操作的封闭体系， Q p H ，△H是体系 热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学 一律的表达式为： H U pV
△U和p△V对描述许多化学反应十分重要。但对发 生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的 反应没有明显的体积变化，p△H接近于零。 △H≈△U，所以对在水溶液中进行的任何反应，可 以用热函的变化△H来描述总能量的变化，而这个 量△H是可以测定的。
第三章 催化反应的热力学和动力学
一、催化反应的热力学 二、催化反应动力学
催化反应的热力学
化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都
是受反应物转化为产物过程中的能量变化控 制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的 概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。
一、催化反应的热力学
1、热力学第一定律
2、热力学第二定律 3、反应物和产物的热力学参数差的计算 4、热力学活化参数的计算 5、热力学活化参数物理意义
《物理化学》——催化反应动力学
3、均相酸碱催化 • 若均相催化反应发生在溶液中，则称液相
催化反应。酸碱催化反应是溶液中最重要和
最常见的一种催化反应。其中有的反应受H+
催化；有的反应受OH 催化；有的既受H 又
+
受OH-催化。
设溶液中任意反应S B。当无催化剂时，其速率方 程是： r0 k0 [ S ] ra ka [ S ][ H ] rb kb [ S ][OH - ] 下通式： r k0 [ S ] ka [ S ][ H ] kb [ S ][OH - ] ( k0 ka [ H ] kb [OH - ])[ S ] (5) (2) (3) (4) 当以H 作催化剂时，根据r k[ A][ B ]，反应速率为： 当以OH －作催化剂时，反应速率为： 所以，对于任意酸碱催化反应，速率方程可写作如
催化剂的选择性有两个方面的含义：第一，各种不同类型的反 应，有其相应的催化剂，例如氢化反应用Pt、Pd、Ni等作为 催化剂；氯化反应用FeCl3作催化剂；水化反应用Al2O3、 TiO2等作催化剂。即使是同一类型的反应，其催化剂也不一 定相同。第二，对同样的反应物，选择不同的催化剂，可以 得到不同的产物。例如乙醇的分解有如下几种情况：
k3 k1 当[ A][ B] 1时，k [ K ]为催化常数。 k2 速率常数用阿仑尼乌斯公式表示，得： A1 A3 E1 E3 E2 k [ K ]exp( ) A2 RT 故催化反应的活化能Ea为E1 E3 E2。 对于一般催化反应来说，E1、E2均比E0(非催化) 小得多(如图1)，故有Ea E0。在催化剂的存在 下，反应的途径改变了，只需克服两个小的能 峰E1和E3。
-
S - HB 产物＋B 因此，要看最慢一步是与酸作用还是与碱作用，从而 确定是酸或碱催化剂。
化学动力学与催化反应
化学动力学与催化反应化学动力学是研究化学反应速率及其相关过程的学科。
它探究了化学反应速率受温度、浓度、催化剂等因素的影响，并通过数学模型定量描述了这些影响。
催化反应是其中一种特殊的化学反应，它在反应速率中引入了催化剂，可显著降低活化能，加速反应速度。
本文将深入探讨化学动力学的基本理论和催化反应的机制。
一、化学动力学基本概念化学动力学研究化学反应的速率，即反应物消耗或生成物生成的速度。
反应速率可以通过反应物浓度的变化率来描述，通常用以下式子表示：v = -Δ[A]/aΔt = -1/b(Δ[B]/Δt)其中，v代表反应速率，[A]和[B]为反应物A和B的浓度，a和b为它们的化学计量系数，Δt为反应时间变化量。
负号表示反应物浓度随时间减少，产品浓度随时间增加。
二、速率常数和速率方程反应速率可以通过速率常数来描述，速率常数（k）是一个实验上测得的常数。
速率方程则描述了速率常数与反应物浓度之间的关系。
对于一个简单的一级反应（A→B），速率方程可以写为：v = k[A]这意味着反应速率正比于反应物A的浓度。
三、反应级数和反应阶数反应级数指的是反应物浓度对于速率方程的指数，而反应阶数指的是速率方程中各反应物浓度的系数。
对于一个简单的二级反应（A + B→C），速率方程可以写为：v = k[A][B]这表示反应速率正比于反应物A和B的浓度的乘积。
四、催化反应的基本原理催化反应是通过引入催化剂来加速化学反应速率的反应过程。
催化剂是一种物质，它在反应中起到降低活化能的作用，但自身在反应中不被消耗。
催化剂能够降低反应的能垒，使得更多的反应物能够达到活化能，从而提高反应速率。
催化反应通常发生在催化剂的表面上，因为表面具有更高的活性。
五、催化反应的机理催化反应的机理指的是反应过程中催化剂的作用步骤。
常见的催化反应机理包括：1. 催化剂吸附：催化剂与反应物之间的物理或化学吸附。
2. 反应物激活：催化剂通过吸附将反应物活化，使其成为更容易发生反应的中间物质。
酶催化反应动力学分析
酶催化反应动力学分析酶是生物体内最常见的催化剂，能够加速化学反应的速率，使化学反应在生命体内发生。
酶结构复杂，需要在特定的温度、pH值和离子浓度等条件下才能发挥最佳催化作用。
酶催化反应动力学分析是研究酶催化反应特性和机理的重要手段。
本文将对酶催化反应动力学分析进行探讨。
一、酶催化反应动力学酶催化反应动力学是研究酶催化反应速率的学科，主要关注酶催化反应的速率常数。
速率常数即反应速度与物质浓度之间的关系。
酶催化反应基本上遵循米氏动力学（Michaelis-Menten，简称M-M）方程。
M-M方程是描述酶催化反应速率的一种数学表达式。
其中，Vmax表示酶反应速率的最大值，Km表示酶与底物结合能力的常数。
酶对底物的亲和力越强，则Km值越小，酶在底物浓度足够大的条件下，其反应速率趋向于最大值Vmax。
当底物浓度为Km时，反应速率的一半为Vmax/2。
公式：V=Vmax*[S]/(Km+[S])其中，V表示反应速率，[S]表示底物浓度。
二、酶催化反应动力学分析过程1.测定酶反应速率酶催化反应速率可以通过测定产生的产物量或消耗的底物量来反应。
通常需要对底物和产物的浓度进行测定分析。
比如，在酶催化下，葡萄糖可以被转化为葡萄糖酸，可以通过测定葡萄糖和葡萄糖酸的浓度来反应酶的催化速率。
2.绘制酶反应速率曲线在实验中，通常会对不同底物浓度下的反应速率进行测定，并将反应速率与底物浓度绘制成曲线。
根据M-M方程，当底物浓度充分大时，反应速率趋向于最大值Vmax。
曲线的最大值即为酶反应速率的最大值Vmax，曲线的一半处即为酶的底物浓度Km。
3.计算酶催化常数通过实验测定的结果，可以计算出酶的催化常数。
其中，Km越小，表示酶与底物结合的亲和力越强，反应速率越快；Vmax则表示酶催化反应的最大速率，与酶的浓度和酶的催化效率有关。
三、酶催化反应动力学分析在生物学中的应用酶催化反应动力学分析是生物学领域中的重要研究方法之一。
酶催化反应机理的研究可以帮助我们理解生物反应的基本特性，例如代谢反应和细胞信号转导等。
催化反应的热力学和动力学
第三章 催化反应的热力学和动力学一、催化反应的热力学热力学化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。
因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。
下面对催化反应热力学作简要介绍。
1．热力学第一定律（又称为能量守恒与转化定律）实际上是能量守恒和转化定律的说明。
能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。
如果反应开始时体系的总能量是U 1，终了时增加到U 2，那么，体系的能量变化U ∆为：U ∆=U 2-U 1 (3-1)如果体系从环境接受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化U ∆必须同时反映出体系吸收的热`和膨胀所作的功。
体系能量的这种变化还可以表示为： U ∆=Q -W （3-2）Q 是体系吸收的热能，体系吸热Q 为正值，体系放热（或体系的热量受到损失）Q 为负值；W 是体系所作的功，当体系对环境作功时，W 值是正的，当环境对体系作功时，W 值是负的。
体系能量变化U ∆仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态函数。
大多数化学和酶催化反应都在常压下进行，在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。
在常压p ，体积增加所作的功为：⎰∆==V p pdV W （3-3）这里，△V 是体系体积的变化值（即终态和始态时体积的差值）。
因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为：U ∆=V p Q p ∆- (3-4)对在常压下操作的封闭体系，H Q p ∆=，△H 是体系热函的变化。
因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：V p U H ∆+∆=∆ （3-5）△U 和p △V 对描述许多化学反应十分重要。
但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p △H 接近于零。
△H ≈△U ，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H 来描述总能量的变化，而这个量△H 是可以测定的。