马来酸壬基酚聚氧乙烯醚双酯HLB值的计算和验证

的表 面 活性 剂 的有 机 溶 剂 溶 液 发 生 混 浊 所需 添 加 的水 的毫 升数 。按 照文 献 ［ 方 法 ，选 用油酸 ８ ］ （Ｌ Ｈ Ｂ值 为 １ ） ＯＰ１（ Ｌ ．和 ０ 一０ Ｈ Ｂ值 为 １．） ３９ 为标 准
绘制 标准 曲线 ， 以此 测 定并 计 算 马来 酸壬 基 酚聚 氧 乙烯醚 双酯 的 ＨＬ Ｂ值 。
基 团的重 量 。
堡 旦
！
上
垄 重型 望
图 １溶解度参数计算 流程 图
２ 结果 与讨 论
２１ 马来酸壬基酚聚氧 乙烯醚双酯 ＨＬ ． Ｂ值的比较
表 １ 系列 马 来酸 壬 基 酚 聚 氧 乙烯 醚 双 酯 的 ＨＬ Ｂ值
１ ． 有机 概念 图法 ．２ ３
利 用 有 机化 合 物 的疏 水 性
某些 场 合表现 出 良好 的润 湿性 能 、 良好 的协 同效
酸 氢钠 、 丁醇 、 辛 醇 、 正 正 十二 醇 、 四醇 、 十 甲苯 ，
上海青析化学有 限公司 ；异丙醇， 上海成大化工 厂， 以上试剂均为分析纯 ； 油酸 ， 化学纯 ， 国药化 学试剂有 限公 司； Ｐ１ ， Ｏ ． 化学纯 ， ０ 上海青 析化学 有 限公 司 。
马 来 酸 壬 基 酚 聚 氧 乙烯 醚双 酯 Ｈ Ｂ值 Ｌ 的计 算 和 验证
张 超 翁景峥 卢玉栋 吴宗华
（ 福建师范大学化学与材料学 院 福州 ３ ０ ０ ） ５ ０７
摘要 ： 通过多种方法计算 了马来酸 壬基 酚聚氧 乙烯醚正烷醇双酯 的 ＨＬ Ｂ值 ， 并采 用水数法进行 了测定 ， 对 比分析 了实验值与理论计算值 。结果表 明： 马来 酸壬基酚聚氧乙烯 醚正烷醇双酯 的 Ｈ Ｂ值可采用 Ｒ值 、 Ｌ 溶 解度参数 以及 Ｇ ｉ ｎ公式来计算 ；对 于用实验法难 以测定其 ＨＬ ｒ ｉ ｆ Ｂ值 的马来酸壬基 酚聚氧乙烯醚正烷醇双酯 磺酸盐而言， Ｈ Ｂ值可采用 Ｒ值来 判断。 其 Ｌ 关键词 ： 马来 酸壬基酚聚氧 乙烯醚 ； 正烷醇 ； Ｂ值 ； ＨＬ Ｒ值
水亲油平衡值进行理论计算 ， 并用实验值来检测 其理论计算值的适用性 。
将所得酯化产物用 ３ ％ ａ Ｈ水溶液中和至 ０ＮＯ
１ 实验部分
１１ 原料 ．
收稿 日期 ：０００．９ ２ １—５１ 基 金 项 目 ：福 建 省 科 技 厅 重 大 专 项 前 期 项 目 （０ ５ １０ ） ２ ０ＨＺ ０ ５ 作者简介 ：张超 （９ ６）女 ， １８ ． ， 湖北 人， 硕士研究生
２ 马来酸壬基酚聚氧 乙烯醚双酯磺 酸盐的 Ｒ值 ． ３
合成与性能 ［ ． 日用化学工业 ，０ ７３（）１８ １０ Ｊ ］ ２ ０，７３： － ７ ６ ［】 ２ 贾卫红 ， 宋湛谦 ， 饶小平， ．松香基磺酸盐 Ｇ ｍｉｉ 等 ｅ ｎ 表
由表 ３可 以看 出 ， 着 碳 链 的增 长 ， 随 系列 马
Ｉ 画出 分子结构 ｌ
上
Ｉ 使用 ｄ ｃｖｒ ｉ ｏｅ优化几何构型 ｌ ｓ
上
ｏ㈣ ９ 删 ｃ 詈 ｃ Ｈ 删 ｏ
１ Ｂ值的理论计算嗣 － ＨＬ ３ ｌ３１ ｒ ｎ法 Ｇ ｉ ｎ针 对 非 离 子 表 面 活 性 －． Ｇ ｉ ｉ ｆ ｒ ｉ ｆ
剂 提 出 Ｇ ｉ ｎ经 验 公 式 计 算 ： Ｂ值 ＝ ０ ＷＬ ｒ ｉ ｆ ＨＬ ２Ｘ ／ （ ＋ＷＢ， 中 ， 、 分 别 为 亲 水 基 团 、 油 ＷＥ ）式 ＷＬＷＢ 亲
碘值 ， 确定亚硫 酸氢钠 的残 留量 ， 计算产物 的磺 化率翻 达到理论值后停止反应 ， ， 纯化得 到产物 。 Ｒ Ｓ的 磺 化 产 物 分 别 记 作 ＲＣ ．Ｈ、 Ｓ８ Ｃ Ｓ４ ＲＣ ．Ｈ、 Ｒ Ｓ１Ｈ和 Ｒ Ｓ１Ｈ Ｃ 及其磺化产物 的制 Ｃ． ２ Ｃ 一 。Ｒ Ｓ ４ 备反应式如下 ： 旦 Ｃ ｈｏ 咖 ， Ｈ ０… ２ｈ ０ ０
中亲油基 同油相分子问的内聚能密度 ，其值取
能 密 度 ； 为 表 面 活性 剂 基 团 中亲 水 基 同水 相
和Ａ 的算术平均值 ； Ａ 为油相分子间的内聚 判断终点 ，会存在一定 的偏差 ，因此可以认为
分子间的内聚能密度 ，其值取 和 Ａ 的算术 曲
平均值 ； ｗ 为表 面活性剂基团 中亲水基 问的内 Ａｗ 聚 能密度 ； 砧为水相 分子 间 的 内聚 能密度 。 Ａ １ 溶解度参数的计算 ． ５ 通 过 ＭＳ模 拟 软 件 中 的 Ａ ｒｈｕ ｅ 模 ｍｏｐ ｏｓｃｌ ｌ
４ 期
张超等： 马来酸壬基酚聚氢 燧醚 醒 星鱼 过篁塑塑 垂
水性减弱 。且随着碳原子数 目的增多 ， Ｒ值 的 其 增大幅度逐步减少 。Ｒ值和溶解度参数随着碳链 的增长 ，其变化趋势与实验值 的变化趋势一致 。 因此 ， 于 系列 马来 酸壬 基 酚 聚氧 乙烯 醚正 烷 醇 对 双酯来说 ，其 Ｈ Ｂ值用 Ｒ值和溶解度参数来计 Ｌ
２ 马来酸壬基 酚聚 氧乙烯醚双酯 Ｒ值及溶解 ． ２
度参数
由表 ２ 可以看出， 随着马来酸壬基酚聚氧乙
，
烯醚双酯分子 中酯基碳链 的增长 Ｒ值逐渐增大 。 法。水数也称浊数， 就是使一定质量分数约 １％ 而溶解度参数则逐渐减小，即其亲油性增强 ０ 亲
、
水数法是一种较为简单的测定 Ｈ Ｂ值的方 Ｌ
大， 偏差也较大 ， 因此该方法对本实验 中的系列
马来酸壬基酚聚氧乙烯醚双酯 Ｈ Ｂ值 的估算并 Ｌ
不适 用 。
块 ，由计算机直接算出物质对应的内聚能密度 ，
结合摩尔体积 ， 即可得到物质 的溶解度参数【 运 ７ 】 。 算 流程如 图 １ 所示 。 １６ 水数 法测定 ＨＬ ． Ｂ值
（ —Ａｗ—Ａ曲，式 中 ， 为 表 面 活性 剂 基 团 中 ｋ ｗ ） 亲 油 基 间 的 内 聚 能密 度 ； Ａ 为 表 面 活性 剂基 团
由表 １ 可以看 出， 本研究合成的系列马来酸 壬 基 酚聚 氧 乙烯 醚双 酯 的 ＨＬ Ｂ值是 随 着酯 基碳
链 的增长 ， Ｈ Ｂ值在 逐渐 减小 。 用 Ｇｉ ｎ 其 Ｌ 采 ｒ 公 ｉ ｆ
壬基酚聚氧乙烯Ｏｏ ￣ ） ， Ｎ 工业级 ， 用前减压蒸
Ｅｍａ ： ｕ ｏｈ ａ ｊｕｅｕｃ ． ． ｉ ｗ ｚｎ ｕ ＠ｆ ． ． ｌ ｎ ｄ ｎ
胶 体 与 聚 合 物
第２ ８卷
ｐ＝ ， Ｈ ７ 一定 温 度下 ， 缓缓 加 入 定 量 的 １％亚硫 酸 ４ 氢钠 水溶 液 ， 温反应 。每 隔一 定 时 间取样 分析 恒
度参 数则是 判 断 ＨＬ Ｂ值 的变化 趋势 。因此 ， 于 对
用实验法难 以测定其 Ｈ Ｂ值 的系列马来酸壬基 Ｌ 酚聚氧乙烯醚双酯磺酸盐来说 ，其 Ｈ Ｂ值可以 Ｌ 通过对 Ｒ值 的理论 计算 来判 断 。
参考 文献 ：
【】 １ 金瑞娣， 贾雪平， 王南平 ．一种新型双子表面活性剂的
式计算 得到 的 Ｈ Ｂ值 与相应 结构 的实验值接 Ｌ 近， 最小偏差为零 ， 最大的为 ４ ０ 平均偏差为 ． ％， ２ １５ ． ％。由于在水数法测定操作过程中， 肉眼来 ７ 用 Ｇｉ ｎ ｒ 公式计算值与实验值基本吻合 。 ｉ ｆ 有机概念 图法在 分解有 机基 团和无 机基 团时把 一 ＨＣ 一 Ｃ ２Ｈ ０ 作 为亲水 基 ， 分 子结 构 中苯 环 的存 在会 减小 该 而 基团的亲水性 ，从而使得理论计算值亲水性过
基 （ 机性 基 团 ） 亲 水性 基 （ 机 性 基 团 ） 有 和 无 数值
比来计算 Ｈ Ｂ值的方法 ， Ｌ 其计算式为 ： Ｌ ＝ ０ Ｈ Ｂ １ｘ （ ∑无机 性基 团 ／∑有 机性 基 团） 。
１ 值【 ． Ｒ ２ ４ 】
Ｒ值 反 映 了乳 化 剂 在 Ｃ 区对 水 和油 亲 和性
算 是适 用 的。
表２ Ｒ值及 溶解度参数
值与 Ｇ ｉ ｎ ｒ 公式计算值一致 ， ｉ ｆ 而有机概念 图法的 计算值却与实验值的偏差较大。对于系列马来酸
壬基酚聚氧乙烯醚双酯来说 ，其 Ｈ Ｂ值用 Ｒ值 Ｌ 和 溶解度 参 数 以及 Ｇ ｉ ｎ公 式来 计 算较 为适用 ， ｒ ｉ ｆ Ｇｉ ｎ ｒ 公式为经验公式的理论计算 ， ｉ ｆ Ｒ值和溶解
１ 马来 酸壬基 酚聚 氧 乙烯醚 双酯及 其磺 酸盐 的 ． ２ 合成［１ ３ ， ４
Hale Waihona Puke Baidu
应等 。 其中马来酸壬基酚聚氧乙烯醚系列作为一 类典 型 的双 子 头 表 面 活性 剂 在 实 际 的应 用 中 十
分广泛 。
Ｒ值是一个指导乳化剂选择的物理值 ，从乳 化体 系分子间的分子体积 、 形状 、 化学性质 的匹 配来考虑乳化剂的效能【 乳化剂作为双亲物质 ， ” 。 同时与水相和油相之间存在相互作用 ， 这些作用 的叠加 可 以决定 界 面膜 的性 质 。Ｒ值 定 义 了油 ／
第 ２ 卷第 ４ ８ 期
２１ ００年 １ 月 ２
胶体与聚合 物
Ｃ ｉ ｅ ｅＪ ｕ ｎ ｌ ｆ ｌ ｉ ｈ ｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｌ ｄ＆ ｐ ｌｍｅ ｏ Ｃｏ ｏ ｏｙ ｒ
Ｖ０ ．８ １２ Ｎｏ． ４ Ｄｅ ． ｅ ２０１ ０
ＤＯ ： ． ６￣ｉ ｎ１０ —８ ５ ０００ ． ３ Ｉ ０３ ９ ．ｓ．０ ９１１ ． １． ０ １ ９ ｓ ２ ４ ０
ＲＣＳ一 ４。 １
以用本征曲率来表示 ， 表示 当不存在其它限制约 束时界面的固有曲率 ， 即界面将取的固有形状翻 。 由于 大 多数 马 来 酸 壬基 酚 聚 氧 乙烯 醚 系列 的 双 子 头 表 面活 性 剂 的 亲水 亲 油平 衡 值 的实 验 值 都 很难得到 ， 从而可以通过 Ｒ值的计算来反应其亲 水亲油平衡值 。 本文通过几种不同方法对马来酸 壬基 酚聚氧乙烯 醚系列双子头表 面活性剂 的亲
水 界 面趋 向于某 种具 体 形 状 的趋 势 ， 种趋 势 可 这
将 定量 壬基 酚 聚氧 乙烯 （０醚加 入 三 口烧 瓶 １）
内， 以对 甲苯磺 酸为催化剂 ， 搅拌一定时间后加
入琥珀酸酐 ， 加热至一定温度 ， 使之完全熔化 ， 升 温进行 叵温反应 。每半小时取样测定酸值及酯化 产物 的皂化值。当测得的酸值达到接近半酯的理 论酸值 即可停止反应 ， 得到单酯产物。在得到的 单酯产物 中加入醇（ 如正 丁醇 、 正辛醇、 十二醇、 十四醇 ）以对甲苯磺 酸为催化剂 ， ， 在一定温度下 恒温反应 ， 当酸值变化小于 ０ ｍ Ｏ ｔ时 ， ． ｇ Ｈ／ ５ Ｋ ｌ 即 可停止反应 ， 纯化后得到双酯产物（ Ｃ ） Ｒ Ｓ 。马来酸 壬基酚 聚氧 乙烯 醚正 丁醇 、 正辛 醇 、 十二醇 和十 四 醇 双 酯 分 别 简 称 为 Ｒ Ｓ４Ｒ Ｓ８Ｒ Ｓ１ Ｃ 一、 Ｃ ．、 Ｃ ．２和
来酸壬基酚聚氧 乙烯醚正烷 醇双酯磺酸盐 的 Ｒ 面活性剂的合成及 眭能［］ Ｊ石油化工２ ０ ， （ ： １ ６ ５ ． ０ ９ ８６６ － ５ ３ ）５ ［］ ３ 王东增， 王梓民， 黄俊莉， 新型双子表面活性剂 的 等． 值 也 逐渐 增 大 ， 同时碳 原子 相差 越 多 ， Ｒ值 也 其 合成及其表征［ ． 日用化学工业 ，０ ８ ８４：１～ １ Ｊ ］ ２ ０ ， （） ０ ２ ３ ３ ２ 相差越大， 其变化趋势与系列马来酸壬基酚聚氧 ［】 ４ 王潍平 ， 杨锦宗．琥珀酸酯磺酸钠 的合成 与应用 ［ ． Ｊ 化 】 乙烯 醚正 烷 醇双 酯 的变 化趋 势 是 相 吻合 的 ， 就 这 说明 Ｒ值对于用实验法难 以测定其 Ｈ Ｂ值 的系 Ｌ 列 马来 酸 壬 基 酚 聚 氧 乙烯 醚 正烷 醇 双 酯磺 酸 盐
中图分类号 ： Ｑ ２ Ｔ ２５ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ９１ １（０００ －１５０ １０ －８ ５２ １）４０５ －３
Ｇ ｍｉｉ ｅ ｎ 型表 面 活性 剂 是 一 类 含 有 双 亲 油 基
馏 ， 中间馏 分 ； 丁烯 二酸 酐 （ 珀酸 酐 ） 亚硫 取 顺 琥 、
双亲水基的表面活性剂 ， 因其二聚的结构而具有 许多特殊 的理化性质 ， 例如超低界 面张力 、 低临 界胶束浓度 、 Ｋ ａ 点 、 低 ｒ ｔ ｆ 良好的钙皂分散能力， 在
的相对大小 ， 同时它决定了 ｃ区的优先弯曲。理 论上 ， 水 、 油、 表面活性剂达到最大互溶度 的条件
是 Ｒ Ｉ并对 应平 的界面 。Ｒ Ｉ ， ＝， ＝ 时 理论上 ｃ 区既
不 向水侧 ， 也不 向油侧弯 曲 ， 即形成无 限伸展的 胶 团 。 ｎｏ 将 Ｒ值 定义 为 ：＝Ａ。 Ｗｉｓｒ Ｒ （ 。 。 Ａｕ／ 一Ａ。 － ）