环烷烃的结构及环的稳定性
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——环烷烃的结构与稳定性——
名称
表5-1 环烷烃的燃烧热
成环 碳数
分子燃烧热 /KJ·mol-1
－CH2－的 平均燃烧热
/KJ·mol-1
名称
成环 碳数
分子燃烧热 /KJ·mol-1
－CH2－的 平均燃烧热
/KJ·mol-1
环丙烷 3
2091
697
环辛烷 8
5310
664
环丁烷 4 环戊烷 5 环己烷 6
————环环己己烷烷及及其其衍衍生生物物的的构构象————
（2）环己烷的稳定构象
环己烷有椅型和船型两种极限构象：
椅型
船型
球棒模型：
比例模型：
——环己烷及其衍生物的构象——
椅型构象和船型构象可以互相转变。船型 环己烷比椅型能量高30kJ·mol-1，常温下平 衡体系主要以稳定的椅型构象存在。
0.25nm
CH3 CH CH2 HBr CH2
CH3 CH CH2 CH2
Br
H
CH3 C CH3
CH CH3
CH2
HBr
CH3 CH3
CH3 C CH CH2
Br
H
——脂环烃的性质——
72
0.779
环己烷
6.5
80.8
0.779
甲基环己烷 -126.5
100.8
0.769
环庚烷
-12
118
0.810
环辛烷
11.5
148
0.836
——脂环烃的性质——
脂环烃的化学性质与脂肪烃相似。环烷烃 可发生卤化和氧化反应等，小环环烷烃由于 其结构的特殊性，可开环发生加成反应。
（A）取代反应
Br2 300。C
（2）张力学说 （A）Baeyer张力学说
60°
90°
108°
120°
小环键角与碳原子杂化轨道夹角109.5°之间有一定 偏差，引起分子的张力.这种张力称为角张力.
这种角张力使环丙烷比丙烷能量高,不稳定,倾向开 环.随着环的加大,几何形状与109.5°差距变小,角张力 小,稳定性增加.
成功之处:能解释大多数实验事实.
5.5.3 脂环烃的性质
环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同
数碳原子的开链脂肪烃为高。
表5-2 一些环烷烃的物理常数
名称 环丙烷
熔点/℃
-127.6
沸点/℃ 相对密度(d420)
-32.9
来自百度文库
0.720(-79℃)
环丁烷
-80
12
0.703(0℃)
环戊烷
-93
49.3
0.745
甲基环戊烷 -142.4
由于形成弯曲键， 成键碳原子sp3的杂化轨 道不能最大程度交盖, 故C-Cσ键较弱。
——环烷烃的结构与稳定性——
由此可见：
(1) 键的重叠程度小，稳定性 。 (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可 能性，故具有不饱和烯烃的性质。
0.152nm 比烷烃中的C-C键长0.154nm短
H
Br HBr
（B） 氧化反应
紫外光 Cl2
Cl HCl
KMnO4水溶液：不反应,可鉴别烯烃与环烷烃. 催化氧化：
O2
钴催化剂 150～160。C, 0.8～1MPa
OH
O
——脂环烃的性质——
（C）小环开环加成反应
（a）加氢
H2 8N0。iC CH3 CH2 CH3 H2 20N0i。C CH3 CH2 CH2 CH3 H2 30N0i。C CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
（C）有取代基的环己烷
一个取代基: 取代基在e键上的构象占优势。取代基越
大，这种优势越明显。
R 1
2
1 R
2
R=CH3时，95%处于e键； R=(CH3)3时，99.9%处于 e键。
——环己烷及其衍生物的构象——
直立键上的氢被其他取代基取代后，与3，5 位上的直立氢存在范德华张力。
侧视
俯视
——环己烷及其衍生物的构象——
不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
——环烷烃的结构与稳定性——
从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。
环丁烷
环戊烷
蝴蝶型
信封型
扭曲型
环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的
环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略
——环己烷及其衍生物的构象——
环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型 构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键 都变为a键。
——环己烷及其衍生物的构象——
（B）环己烷本身构象稳定（椅式）
每个键角为109。5° 无角张力。
H H
H H
H H
H H
H H H H
交叉构象， 无扭转张力。
H
H
H
H
H H
H H
H
H
H
H
（从左图左面看时的构象）
——环己烷及其衍生物的构象——
1，3，5三个a键上的氢之间无范德华张力
侧视
俯视
——环己烷及其衍生物的构象——
环己烷船式构象不稳定 重叠构象，有扭转张力
（从左图左面看时的构象） ——环己烷及其衍生物的构象——
两个旗杆氢之间有范德华张力
侧视
俯视
——环己烷及其衍生物的构象——
5.5 脂环烃
脂环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合 物，性质与开链化合物相似.
5.5.1 环烷烃的结构及环的稳定性 环的稳定性与环的大小有关，三元环最不稳
定，四元环比三元环稍稳定，五元环较稳定， 六元环及以上的碳环都较稳定.
（1）燃烧热与相对稳定性 燃烧热
指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所 放出的能量，其大小反映了分子能量的高低.。
不同取代基: 一般是体积大的取代基优先处于e键.
多个取代基: 多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多 的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构 象是β－异构体而不是γ－异构体
Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl
β-异构体(低活性)
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
γ-异构体(高活性)
——环己烷及其衍生物的构象——
（b）加卤素
Br2
CCl4 室温
Br2
CCl4 △
CH2CH2CH2
Br
Br
CH2 CH2 CH2 CH2
Br
Br
注意：不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃。
——脂环烃的性质——
（c）加卤化氢
HBr
取代环丙烷：
CH2CH2CH2
H
Br
断键：断含氢最多和含氢最少的碳原子之间的键。
氢原子：加到含氢较多的碳上。
有下降.
当环进一步增大时, 稳定性与环
己烷相似。如环二十二烷就是无张 力环.
环二十二烷
——环烷烃的结构与稳定性——
（2）现代结构理论解释
小环不稳定是由于成键碳原子的sp3杂化轨 道未能形成最大程度的交盖.
105.5°
60°
环丙烷中,两个相邻碳碳键夹角 为60°.两个碳原子以sp3杂化轨 道交盖形成α键时，其对称轴不 能在一条直线上，只能以弯曲的 方式交盖.这种键称为弯曲键,亦 称香蕉键.
5
1
6
0.18nm
1
4
5
6
4
3
2
3
2
——环己烷及其衍生物的构象——
（3）直立键a、平伏键e与稳定构象
（A）何为a、e
键
ay
ea
a e
e
a
e a
a
e
e
a
a
a
e
e
a
a
e
e e
e
a
书写时右面三个e键向右
伸，左面三个e键向左伸。
——环己烷及其衍生物的构象——
H H
H H
H H
H H
H H H H
红色键为直立键(a键)，蓝色键为平伏键（e键）。
H
H
H
H
H
115°
H
H
H
H
H
H
重叠构象
——环烷烃的结构与稳定性——
5.5.2 环己烷及其衍生物的构象 （1）影响构象稳定性的因素 （A）角张力
键角与成键轨道角度不相符. （B）扭转张力
sp3杂化碳交叉构象稳定，若有偏差，有扭回
交叉构象的扭转张力. （C）范德华力
非键合原子之间，若距离小于范德华半径， 彼此排斥.
2744 3320 3951
686
环壬烷 9
5981
665
664
环癸烷 10
6636
664
659
环十五烷 15
9885
660
环庚烷 7
4637
662
开链烷烃
659
从表中可以看出环小能量高，不稳定. 随环增 大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低. 由环己 烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定.
——环烷烃的结构与稳定性——
名称
表5-1 环烷烃的燃烧热
成环 碳数
分子燃烧热 /KJ·mol-1
－CH2－的 平均燃烧热
/KJ·mol-1
名称
成环 碳数
分子燃烧热 /KJ·mol-1
－CH2－的 平均燃烧热
/KJ·mol-1
环丙烷 3
2091
697
环辛烷 8
5310
664
环丁烷 4 环戊烷 5 环己烷 6
————环环己己烷烷及及其其衍衍生生物物的的构构象————
（2）环己烷的稳定构象
环己烷有椅型和船型两种极限构象：
椅型
船型
球棒模型：
比例模型：
——环己烷及其衍生物的构象——
椅型构象和船型构象可以互相转变。船型 环己烷比椅型能量高30kJ·mol-1，常温下平 衡体系主要以稳定的椅型构象存在。
0.25nm
CH3 CH CH2 HBr CH2
CH3 CH CH2 CH2
Br
H
CH3 C CH3
CH CH3
CH2
HBr
CH3 CH3
CH3 C CH CH2
Br
H
——脂环烃的性质——
72
0.779
环己烷
6.5
80.8
0.779
甲基环己烷 -126.5
100.8
0.769
环庚烷
-12
118
0.810
环辛烷
11.5
148
0.836
——脂环烃的性质——
脂环烃的化学性质与脂肪烃相似。环烷烃 可发生卤化和氧化反应等，小环环烷烃由于 其结构的特殊性，可开环发生加成反应。
（A）取代反应
Br2 300。C
（2）张力学说 （A）Baeyer张力学说
60°
90°
108°
120°
小环键角与碳原子杂化轨道夹角109.5°之间有一定 偏差，引起分子的张力.这种张力称为角张力.
这种角张力使环丙烷比丙烷能量高,不稳定,倾向开 环.随着环的加大,几何形状与109.5°差距变小,角张力 小,稳定性增加.
成功之处:能解释大多数实验事实.
5.5.3 脂环烃的性质
环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同
数碳原子的开链脂肪烃为高。
表5-2 一些环烷烃的物理常数
名称 环丙烷
熔点/℃
-127.6
沸点/℃ 相对密度(d420)
-32.9
来自百度文库
0.720(-79℃)
环丁烷
-80
12
0.703(0℃)
环戊烷
-93
49.3
0.745
甲基环戊烷 -142.4
由于形成弯曲键， 成键碳原子sp3的杂化轨 道不能最大程度交盖, 故C-Cσ键较弱。
——环烷烃的结构与稳定性——
由此可见：
(1) 键的重叠程度小，稳定性 。 (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可 能性，故具有不饱和烯烃的性质。
0.152nm 比烷烃中的C-C键长0.154nm短
H
Br HBr
（B） 氧化反应
紫外光 Cl2
Cl HCl
KMnO4水溶液：不反应,可鉴别烯烃与环烷烃. 催化氧化：
O2
钴催化剂 150～160。C, 0.8～1MPa
OH
O
——脂环烃的性质——
（C）小环开环加成反应
（a）加氢
H2 8N0。iC CH3 CH2 CH3 H2 20N0i。C CH3 CH2 CH2 CH3 H2 30N0i。C CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
（C）有取代基的环己烷
一个取代基: 取代基在e键上的构象占优势。取代基越
大，这种优势越明显。
R 1
2
1 R
2
R=CH3时，95%处于e键； R=(CH3)3时，99.9%处于 e键。
——环己烷及其衍生物的构象——
直立键上的氢被其他取代基取代后，与3，5 位上的直立氢存在范德华张力。
侧视
俯视
——环己烷及其衍生物的构象——
不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
——环烷烃的结构与稳定性——
从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。
环丁烷
环戊烷
蝴蝶型
信封型
扭曲型
环己烷分子中无张力；而七到十二个碳原子组成的
环烷烃，环内氢原子间的扭转张力使它们的稳定性略
——环己烷及其衍生物的构象——
环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型 构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键 都变为a键。
——环己烷及其衍生物的构象——
（B）环己烷本身构象稳定（椅式）
每个键角为109。5° 无角张力。
H H
H H
H H
H H
H H H H
交叉构象， 无扭转张力。
H
H
H
H
H H
H H
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H
H
（从左图左面看时的构象）
——环己烷及其衍生物的构象——
1，3，5三个a键上的氢之间无范德华张力
侧视
俯视
——环己烷及其衍生物的构象——
环己烷船式构象不稳定 重叠构象，有扭转张力
（从左图左面看时的构象） ——环己烷及其衍生物的构象——
两个旗杆氢之间有范德华张力
侧视
俯视
——环己烷及其衍生物的构象——
5.5 脂环烃
脂环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合 物，性质与开链化合物相似.
5.5.1 环烷烃的结构及环的稳定性 环的稳定性与环的大小有关，三元环最不稳
定，四元环比三元环稍稳定，五元环较稳定， 六元环及以上的碳环都较稳定.
（1）燃烧热与相对稳定性 燃烧热
指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所 放出的能量，其大小反映了分子能量的高低.。
不同取代基: 一般是体积大的取代基优先处于e键.
多个取代基: 多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多 的构象最稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构 象是β－异构体而不是γ－异构体
Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl
β-异构体(低活性)
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
γ-异构体(高活性)
——环己烷及其衍生物的构象——
（b）加卤素
Br2
CCl4 室温
Br2
CCl4 △
CH2CH2CH2
Br
Br
CH2 CH2 CH2 CH2
Br
Br
注意：不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃。
——脂环烃的性质——
（c）加卤化氢
HBr
取代环丙烷：
CH2CH2CH2
H
Br
断键：断含氢最多和含氢最少的碳原子之间的键。
氢原子：加到含氢较多的碳上。
有下降.
当环进一步增大时, 稳定性与环
己烷相似。如环二十二烷就是无张 力环.
环二十二烷
——环烷烃的结构与稳定性——
（2）现代结构理论解释
小环不稳定是由于成键碳原子的sp3杂化轨 道未能形成最大程度的交盖.
105.5°
60°
环丙烷中,两个相邻碳碳键夹角 为60°.两个碳原子以sp3杂化轨 道交盖形成α键时，其对称轴不 能在一条直线上，只能以弯曲的 方式交盖.这种键称为弯曲键,亦 称香蕉键.
5
1
6
0.18nm
1
4
5
6
4
3
2
3
2
——环己烷及其衍生物的构象——
（3）直立键a、平伏键e与稳定构象
（A）何为a、e
键
ay
ea
a e
e
a
e a
a
e
e
a
a
a
e
e
a
a
e
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a
书写时右面三个e键向右
伸，左面三个e键向左伸。
——环己烷及其衍生物的构象——
H H
H H
H H
H H
H H H H
红色键为直立键(a键)，蓝色键为平伏键（e键）。
H
H
H
H
H
115°
H
H
H
H
H
H
重叠构象
——环烷烃的结构与稳定性——
5.5.2 环己烷及其衍生物的构象 （1）影响构象稳定性的因素 （A）角张力
键角与成键轨道角度不相符. （B）扭转张力
sp3杂化碳交叉构象稳定，若有偏差，有扭回
交叉构象的扭转张力. （C）范德华力
非键合原子之间，若距离小于范德华半径， 彼此排斥.
2744 3320 3951
686
环壬烷 9
5981
665
664
环癸烷 10
6636
664
659
环十五烷 15
9885
660
环庚烷 7
4637
662
开链烷烃
659
从表中可以看出环小能量高，不稳定. 随环增 大，每个亚甲基单元的燃烧热依次降低. 由环己 烷开始，亚甲基单元的燃烧热趋于恒定.
——环烷烃的结构与稳定性——