功能高分子设计

功能高分子设计（论文）

题目：聚乳酸的研究进展及其应用化工学院高分子材料科学与工程专业

学号

班级材料1102

学生姓名

指导教师

二〇一四年五月

聚乳酸的研究进展及其应用

摘要：聚乳酸具有很好的生物相容性与生物可降解性，应用范围非常的广泛。本文首先通过对聚乳酸的结构与性质的介绍，了解聚乳酸整体结构；其次，介绍了目前聚乳酸几种重要的合成方法；然后根据聚乳酸的缺点，介绍了几种典型的改性方法；最后，就聚乳酸优良的性质，阐述了其在一些领域中应用情况。

关键词：结构与性质；合成；改性；应用

Abstract:Polylactic acid has good biocompatibility and biodegradability, and has very broad range of applications. Firstly, the paper introduces the structure and properties of polylactic acid to understand the overall structure; secondly, it introduces several important polylactic acid synthesis methods; then according to the disadvantage of polylactic acid, it introduces several typical modification methods; finally, it describes its applications in some areas the for the excellent properties.

Key Words:structure and properties; synthesis methods; modification methods; applications

引言

随着矿物燃料的使用，人口的不断的增长，环境资源日益短缺，并且这些材料的燃烧也给世界环境带来了很大的污染问题。因此可再生、可降解的生物基复合材料越来越受到人们的重视，成为了研究热点。[1-3]

聚乳酸是一种以淀粉、玉米等可再生资源为起始原料，经过发酵，聚合反应等一系列步骤可形成聚乳酸，而聚乳酸又可通过微生物等降解作用分解为CO2与H2O，CO2与H2O又可经过植物的光合作用重新被利用，由此形成一个循环。因此聚乳酸完全是种来源于自然而又回归于自然的绿色、无污染的高分子。[1, 2, 4]聚乳酸具有很多优良的特性。无毒，无污染，无刺激性，良好的生物相容性，生物可降解性，生物可吸收性，同时还具有优良的物理机械性能，并且可以采用传统的加工方法进行加工，广泛应用于农业，包装材料，日用产品，生物医用材料等众多领域。

1 聚乳酸的结构与性质

乳酸具有旋光性，聚乳酸具有三种：分为PDLA（右旋聚乳酸）、PLLA（左旋聚乳酸）和PDLLA（混旋聚乳酸）。而PDLA、PLLA比PDLLA具有较高的机械强度、较大的拉伸比和较低的收缩率，常见的是PLLA和PDLLA。[1, 2, 5] PLLA是半结晶性的，Tm为170—180℃，是较硬的材料。PLLA 和PDLA 的外消旋体是结晶性的，Tm约230℃，相反PDLLA是无定形的透明的材料，

Tg 在50—60℃。和其他的聚合物一样，聚乳酸的性能强烈依赖于热历史、分子量和分布以及纯度[6]等，因制备方法的不同，要严格控制这些参数是困难的，这就是不同文献中存在性能参数矛盾的原因。[3]

聚乳酸链上酯键的水解是其降解的根本原因。研究表明，聚乳酸的端羧基具有催化其降解的性能，这就是所谓的自催化现象。随着羧基含量的增多，降解速度是增加的。并且随着聚乳酸厚度、尺寸的增大，其降解的具有不均匀性，内部大于外部。可能是聚乳酸降解的产物残留于聚乳酸内的原因。但是，不论聚乳酸的降解周期多长，其降解的最终产物都可以被微生物或在活体细胞内所代谢为乳酸，并且降解作用与细胞内的酶没有太大的关系，这对医学的研究具有很大的意义。[3]

同时聚乳酸也存在很多缺点：（1）聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了与其它物质的生物相容性；（2）聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，脆性高，热变形温度低(0.46MPa 负荷下为54℃)，抗冲击性差，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求；（3）降解周期难以控制；（4）价格太贵，乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA 的成本较高；（5）成型加工稳定性差。因此，对聚乳酸的改性研究也是极其重要的。[1]

2 聚乳酸的合成

聚乳酸的合成方法主要有两种：直接法与间接丙交酯开环聚合法。[2, 4, 7, 8]

2.1 直接法[2, 8]

直接法是利用乳酸直接脱水缩合反应合成聚乳酸。优点操作简单，成本低。缺点乳酸纯度要求高，反应时间长，反应温度控制要求严格。产物摩尔质量低，高温熔融缩聚，产物容易降解，变色，因此，工业化生产困难。

以乳酸为原料直接法反应式如下：

HO CH C CH 3O

OH n cat O CH C CH 3O OH H 2n H 2O n-1

目前较为成熟的有溶液聚合法、熔融聚合法、固相聚合法等多种方法。

2.1.1 溶液缩聚法[1, 2, 7]

溶液聚合法使用不参与反应但能溶解聚合物且与水形成共沸的有机溶剂，在溶液状态下进行共沸回流聚合。反应生成的水，通过共沸不断排除，水分含量控制越低所得聚合物的分子量越高。

采用溶液聚合法的特点是可避免由于升温和局部过热而带来的聚合物降解；缺点是由于使用有机溶剂，操作和设备较为复杂，特别是当使用高沸点或有异味的溶剂时，会给聚合物的纯化带来困难。

2.1.2 熔融缩聚法[2]

以乳酸为原料，直接加热进行缩聚反应，体系始终处于熔融状态，生成的低沸物如水等依靠真空排除。与溶液法相比，熔融法反应最终产物较纯净，且最终的后处理工艺较简单。此法目前研究的重点是催化剂的改进。

2.1.3 固相缩聚法[2]

与熔融聚合中反应体系处于熔融状态不同，固相聚合的反应温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度，反应体系呈固相状态。由于熔融缩聚法产物的分子量和结晶度较低，若想制得高分子量，结晶度大的产物，可通过此方法。

2.1.4 直接扩链法[3]

单体乳酸经过直接聚合的方法，应用溶剂回流的手段，或者熔融缩聚合成低聚物，在此基础上，应用扩链剂对链进一步增长，达到制备高分子量聚乳酸的目的。

2.2 间接法[2, 7, 8]

该法以乳酸或乳酸酯为原料，经二步聚合合成丙交酯，再经丙交酯开环聚合制得聚乳酸，因此又称为开环聚合法。

HO CH C CH 3O

OH 2n Dehydrated bi-polymerization O CH C C CH H 3C O O O CH 32H 2O O CH C C CH

H 3C O O 3n Ring-Opening polymerization O CH C CH 3O OH H 2n

此法可制得高分子量的聚乳酸。但制备过程中，影响的因素有很多。比如单体乳酸的纯度，反应体系得真空度，反应温度，反应时间以及催化剂等。

根据催化剂的种类可将开环聚合分为四类：阳离子开环聚合，阴离子开环聚合，配位开环聚合与酶催化开环聚合。

2.2.1 阳离子开环聚合

阳离子开环聚合所用的催化剂有两种：（1）质子酸型，主要代表有羧酸、对甲苯磺酸等。一般只进行本体聚合，反应温度较高，而且用量大，产物分子量不高；（2）卤化物型，主要代表有 SnCl 4、AlCl 3等。

催化机理是利用催化剂进攻丙交酯，同时在丙交酯环外生成配位离子。反应体系要求的温度较高。

2.2.2 阴离子开环聚合

阴离子开环聚合所用的催化剂通常为中强度的碱，主要有醇钠、醇钾等醇碱和丁基锂等。这类催化剂的特点是反应速度快、活性高，可进行溶液或本体聚合，但副反应极为明显，不利于制备高分子量聚合物。