高中化学竞赛有机部分讲义
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(3) 消去产物
（5）溶剂解反应
定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生 反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。
（CH3)3C-Br + C2H5OH
（CH3)3C-OC2H5 + HBr
*(CH3)3CBr
+
[ (CH3)3 C
B-r] (CH3)3C+ + Br-
一 亲核取代反应
1 定义 2 亲核取代反应的机制 3 影响亲核取代反应的因素 4 成环的SN2反应
1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核 试剂取代的反应称为亲核取代反应。
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入 基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。
中心碳原子
RCH2–A + Nu：
SN2
SN2
R2CHX SN1， SN2
R3CX SN1
几种特殊结构的情况分析
*1 溴代新戊烷的亲核取代
CH3 CH3CCH2Br
CH3
C2H5ONa, C2H5OH SN2
(1)
CH3 CH3CCH2OC2H5 + Br-
CH3
C2H5OH SN1
CH3
CH3
CH3CCH2CH3 + CH3C=CHCH3
OC2H5
E1
(2)
(3)
亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。
*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。
RX
（1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子
（1）烷基结构的影响
烷基结构对SN2的影响
V > V > V > V CH3X
1o RX
2o RX
3o RX
R-Br + I-
RI + Br -
R: CH3
V相对 150
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇 []D=+9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化， 则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新 键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构 型的翻转也称为Walden转换。
（3）双分子亲核取代反应（SN2）
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在 动力学上称为一级反应。V=k[A]
反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动 力学上称为二级反应。V=k[A][B]
（2）构型保持和构型翻转
n-C6H13 H C Br HOCH3
（R）-2-溴辛烷 []D=-34.6o
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇 []D=+9.9o
CH3 CH3CCH2OC2H5 + Br-
CH3
CH3 CH3CCH2CH3
CH3 + CH3C=CHCH3
OC2H5 (2) 重排产物
(3) 消去产物
重排反应
当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时， 引起组成分子的原子的配置方式发生改变， 从而形成组成相同，结构不同的新分子，这 种反应称为重排反应。
(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*- SN2 (S)-CH3(CH2)CHCH3 + I -
I
I*
定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。
SN2的特点
*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特 点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相 连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上， 进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过 中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结 合。
*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机 会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可 以得到构型保持和构型翻转两种产物。
*3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子 反应。
*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消去产物。
CH3 CH3CCH2Br
CH3 (1)
C2H5OH SN1
C2H5ONa, C2H5OH SN2
CH3CH2 1
(CH3)2 CH 0.01
(CH3)3 C 0.001
烷基结构对SN1的影响
V > V > V > V 3o RX
2o RX
1o RX
CH3X
甲酸
R-Br + H2O
R-OH + HBr
R: CH3
V相对 1
CH3CH2 (CH3)2 CH
1.7
45
(CH3)3 C 108
结论 CH3X RCH2X
重排反应机理
CH3 - Br-
CH3CCH2Br CH3 (1)
CH3 CH3C+CH2CH3
三级碳正离子
CH3 CH3CCH2+
[ ] 重排
CH3
‡
CH3 C CH2
CH3
一级碳正离子
C2H5O-
CH3 CH3CCH2CH3
断裂
CH3
形成
OC2H5 (2) 重排产物
CH3 - H+
CH3C=CHCH3
RCH2–Nu + A：
底物 （进入基团）
产物 离去基团
受进攻
亲核试剂
的对象
一般是负离子或
带电子对的中性分子
2 亲核取代反应的机制 （1）一级反应和二级反应 （2）构型保持和构型翻转 （3）双分子亲核取代反应（SN2） （4）单分子亲核取代反应（SN1） （5）溶剂解反应
（1）一级反应和二级反应
反 应
[ * (CH3)3C+ + C2H5OH
+ (CH3)3 C
] +
OHC2H5
机 理
+
* (CH3)3C OHC2H5
[ (CH3)3 C
+
(CH3)3C OHC2H5
+ OC2H5
]
+
溶剂解反 应速度慢， 主要用于 研究反应
H
机理。
(CH3)3 C OC2H5 + H+
3 影响亲核取代反应的因素
单分子亲核取代反应的机理
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
Br
-Br-
反应物
过渡态
R1
R2 C
Nu
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
Nu
Leabharlann Baidu
Nu
产物
R1
Nu
C R2
R3
过渡态
R1 C R2
R3
R2 R1
Nu-
C+ 快
R3 中间体
SN1的特点
*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体， 中间体为碳正离子。
*2.所有产物的构型都发生了翻转。
*3.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
（4）单分子亲核取代反应（SN1）
R1 R2 C
R3
Br + :Nu
R1
R2
C
R3
Nu + Br-
(+- )
-Br - R2 R1
R3 :Nu
定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。
（5）溶剂解反应
定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生 反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。
（CH3)3C-Br + C2H5OH
（CH3)3C-OC2H5 + HBr
*(CH3)3CBr
+
[ (CH3)3 C
B-r] (CH3)3C+ + Br-
一 亲核取代反应
1 定义 2 亲核取代反应的机制 3 影响亲核取代反应的因素 4 成环的SN2反应
1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核 试剂取代的反应称为亲核取代反应。
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入 基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。
中心碳原子
RCH2–A + Nu：
SN2
SN2
R2CHX SN1， SN2
R3CX SN1
几种特殊结构的情况分析
*1 溴代新戊烷的亲核取代
CH3 CH3CCH2Br
CH3
C2H5ONa, C2H5OH SN2
(1)
CH3 CH3CCH2OC2H5 + Br-
CH3
C2H5OH SN1
CH3
CH3
CH3CCH2CH3 + CH3C=CHCH3
OC2H5
E1
(2)
(3)
亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。
*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。
RX
（1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子
（1）烷基结构的影响
烷基结构对SN2的影响
V > V > V > V CH3X
1o RX
2o RX
3o RX
R-Br + I-
RI + Br -
R: CH3
V相对 150
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇 []D=+9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化， 则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新 键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构 型的翻转也称为Walden转换。
（3）双分子亲核取代反应（SN2）
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在 动力学上称为一级反应。V=k[A]
反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动 力学上称为二级反应。V=k[A][B]
（2）构型保持和构型翻转
n-C6H13 H C Br HOCH3
（R）-2-溴辛烷 []D=-34.6o
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇 []D=+9.9o
CH3 CH3CCH2OC2H5 + Br-
CH3
CH3 CH3CCH2CH3
CH3 + CH3C=CHCH3
OC2H5 (2) 重排产物
(3) 消去产物
重排反应
当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时， 引起组成分子的原子的配置方式发生改变， 从而形成组成相同，结构不同的新分子，这 种反应称为重排反应。
(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*- SN2 (S)-CH3(CH2)CHCH3 + I -
I
I*
定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。
SN2的特点
*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特 点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相 连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上， 进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过 中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结 合。
*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机 会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可 以得到构型保持和构型翻转两种产物。
*3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子 反应。
*4.在SN1 反应中，伴随有重排和消去产物。
CH3 CH3CCH2Br
CH3 (1)
C2H5OH SN1
C2H5ONa, C2H5OH SN2
CH3CH2 1
(CH3)2 CH 0.01
(CH3)3 C 0.001
烷基结构对SN1的影响
V > V > V > V 3o RX
2o RX
1o RX
CH3X
甲酸
R-Br + H2O
R-OH + HBr
R: CH3
V相对 1
CH3CH2 (CH3)2 CH
1.7
45
(CH3)3 C 108
结论 CH3X RCH2X
重排反应机理
CH3 - Br-
CH3CCH2Br CH3 (1)
CH3 CH3C+CH2CH3
三级碳正离子
CH3 CH3CCH2+
[ ] 重排
CH3
‡
CH3 C CH2
CH3
一级碳正离子
C2H5O-
CH3 CH3CCH2CH3
断裂
CH3
形成
OC2H5 (2) 重排产物
CH3 - H+
CH3C=CHCH3
RCH2–Nu + A：
底物 （进入基团）
产物 离去基团
受进攻
亲核试剂
的对象
一般是负离子或
带电子对的中性分子
2 亲核取代反应的机制 （1）一级反应和二级反应 （2）构型保持和构型翻转 （3）双分子亲核取代反应（SN2） （4）单分子亲核取代反应（SN1） （5）溶剂解反应
（1）一级反应和二级反应
反 应
[ * (CH3)3C+ + C2H5OH
+ (CH3)3 C
] +
OHC2H5
机 理
+
* (CH3)3C OHC2H5
[ (CH3)3 C
+
(CH3)3C OHC2H5
+ OC2H5
]
+
溶剂解反 应速度慢， 主要用于 研究反应
H
机理。
(CH3)3 C OC2H5 + H+
3 影响亲核取代反应的因素
单分子亲核取代反应的机理
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
Br
-Br-
反应物
过渡态
R1
R2 C
Nu
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
Nu
Leabharlann Baidu
Nu
产物
R1
Nu
C R2
R3
过渡态
R1 C R2
R3
R2 R1
Nu-
C+ 快
R3 中间体
SN1的特点
*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体， 中间体为碳正离子。
*2.所有产物的构型都发生了翻转。
*3.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
（4）单分子亲核取代反应（SN1）
R1 R2 C
R3
Br + :Nu
R1
R2
C
R3
Nu + Br-
(+- )
-Br - R2 R1
R3 :Nu
定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。