溶液中溶剂A的蒸汽压P

② d P 0, dT 0时，mix H H混合后 H混合前 0 即 无热效应产生
③ d P 0, dT 0时，mixU mix H pmixV 0 即内能不变 ④
质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
§4.1拉乌尔定律和亨利定律
（稀溶液中的经验定律） 一、拉乌尔定律
1.定义：
1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验 定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯 * p 溶剂蒸气压 A乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xA，用公式 表示为： *
pA pA xA
2.在理想液体混合物中，拉乌尔定律等价于亨利定律 即 *
k x pB
从分子层次上讲：理想液体混合物同种物质粒子间的 作用力与不同物质粒子间作用力相同。 接近于理想液体混合物： 同分异构体的混合物、液态同位素化合物的混合物、 液态的紧邻同系物的混合物。 如苯~甲苯混合物、正己烷~正庚烷混合物。
3.双组分理想液体混合物
p与xB成直线关系
图示：

p* A
p f ( xB )
pAHale Waihona Puke Baidu
pB
O A
p
* B
xB
B
1
二组分理想溶液的蒸气压-组成图
4.相平衡 当理想液体混合物和它上方的气相平衡共存时，理想 液体混合物中任一组分B在液相中的化学势与气相中 的化学势相等，即
pB u u u B (T ) RT ln p
Chapter 4 溶液与固溶体
多组分的均相体系称为混合物或溶体，在区分溶质 和溶剂时常用溶体的概念。 按照聚集状态的不同： 溶体
气溶体 又称为 含较多的为溶剂 溶液 液溶体 含较少的为溶质 固溶体
溶液：由气体、固体和液体分别溶解在液体中形成的 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物
p B k x xB k
nB x n A nB
k
nB x nA
k
nB x mA
MA
pB kmbB p B k c cB
其中， b nB B CB
mA
溶质的质量摩尔浓度
溶质的物质的量浓度
bB单位mol/kg； cB单位mol/L； km、kc、kx为亨利定律常数； 对于确定的溶液， kx≠ km ≠ kc
∴亨利常数不仅与所用的浓度单位有关，还与压力PB 所用单位、温度以及溶剂溶质的性质有关。
注意： 1）亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质（不管溶剂是 否挥发）或挥发性溶剂（不管溶质是否挥发）。溶液 越稀，结论越正确。bB<0.01mol/kg时误差一般不大。
2）pB为溶质在液面上的平衡分压。如为混合气体， 在总压不大的条件下，亨利定律可以适用于每一 种气体溶质（近似认为与其他气体的分压无关）。 3）亨利定律只适用于溶质在气相和溶液中分子状 态相同的情况。如果溶质分子在溶液中与溶剂分 子形成了化合物，或发生电离，那么亨利定律即 不适用，如HCl溶解在水中，电离H+、Cl-，不适 用亨利定律。 4）对大多数气体溶于水时，溶解度随T升高而降低， 溶液就越稀，更适用亨利定律。 例题4-1 P81
• PA ——溶液中溶剂A的蒸汽压 • PA* ——纯溶剂A在同一温度下的蒸汽压 • xA ——溶液中溶剂Ａ的摩尔分数
2.双组份体系
∵ xA=1 - xB ∴ PA=PA*(1-xB)=PA*-PA*· xB △PA= PA*- PA = PA*· xB △PA —— 稀溶液中溶剂A蒸气压下降值 xB —— 溶液中溶质B的摩尔分数 体系中，若溶质B是不可挥发的，PA即为溶液的 蒸汽压；若溶质B是挥发的，PA为溶剂A在气相 中的分压。 溶剂的蒸汽压因加入溶质而降低 稀溶液中，拉乌尔定律符合较好，且xA趋向于 1， 越稀越符合实际。
二、亨利定律
1.定义：在一定温度下，微溶的气体或挥发性溶质在 溶液中的溶解度与该气体的分压成正比，即
P B = kx ·xB
xB ——挥发性溶质B在溶液中的摩尔分数 PB ——平衡时B气体的压力 （平衡时液面上该气体的压力） kx —— 亨利定律常数，决定于T、p及溶质、 溶剂的性质
2.对稀溶液：
• 当pθ与总压p相差较大时，则不能替换，
L * uB uB (T , p) RT ln xB
5.理想液体混合物的特性 ①n种纯液体等温、等压混合成理想液体混合物时， 混合物的体积等于各纯液体的体积之和，即V混 V纯 即混合前后体积不变。
* mixV V混合后 V混合前 B nBVB,m B nBVm (B) 0
§4.2 理想液体混合物和稀溶液
一、理想液体混合物 1.定义：由两种或多种挥发性液体组成的液体混合 物，如果它的一切组分在全部浓度范围内遵守拉 乌尔定律，则该液体混合物称为理想液体混合物。 或：服从拉乌尔定律而不受浓度和组分限制的液 体混合物，称为理想液体混合物。
p B p xB
* B
xB 0 1
∴
u u u (T , p) RT ln xB
L B g B * B
当 xB 1 时（即纯B时），
u
L B
* B
u (T , p)
* B
∴ u (T , p) 是纯B液体在温度T，总压为p时的化学势。
• 当pθ与总压p相差不大时，
* u ( T , p ) u • 即 B B (T ) L uB u B (T ) RT ln xB
L B g B

* p B xB uB (T ) RT ln p
p uB (T ) RT ln RT ln xB pB

* B
• •
pB
—— 蒸气相中组分B的分压
u B (T ) —— 理想气体标准态的化学势
• 当温度、总压一定时，令
p B uB (T , p) u ( T ) RT ln B p
p A p x p (1 xB ) * p B p B xB
* A A * A
∵T一定时， pA*、 pB*定值 ∴ pA、 pB与xB成直线关系 P混合物的蒸汽压 p A pB
p x p x
* A A
* B B
p ( p p ) xB
* A * B * A