脂肪族卤代烃

C H
C X
学性质活泼， 学性质活泼，能与多种试 剂反应生成一系列有用的 化合物， 化合物，在有机合成上占 有重要地位
主要性质： 主要性质：
①Ｘ原子的取代反应 ②Ｘ原子与β－Ｈ的消除反应 原子与β－Ｈ的消除反应
１．取代反应 １) 被OH取代 取代
R X + HOH OH _ R OH + HX
特点：是可逆反应， 特点：是可逆反应， 可通过加碱、 可通过加碱、加热来促进反应进行到底 应用：ａ ：ａ． 应用：ａ．制醇 ｂ．研究反应历程 ２) 被OR取代 取代
注: 用
1' RX
４) 被CN取代 取代 应用： 应用：制腈
R X + N aC N
R3N
增长Ｃ 增长Ｃ链，且增加的是１个Ｃ 且增加的是１
R 注: 用 C N + N aX
1'
RX
５) 卤原子交换反应
CH3 CHCH3 + Na I Br CH3 CHCH3 + NaBr I
活性： > > 活性：１º>２º>３ºRX 原因：亲核性次序： 原因：亲核性次序：Ｉ¯ >Ｂｒ¯ >Ｃｌ¯ >Ｆ¯ ６） 与AgNO3反应
影响可极化性的因素： 影响可极化性的因素：
*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 原子核对电子控制弱，可极化性大。 原子核对电子控制弱 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 *孤电子对比成键电子对可极化性大。 孤电子对比成键电子对可极化性大。 孤电子对比成键电子对可极化性大 *弱键比强键可极化性大。 弱键比强键可极化性大。 弱键比强键可极化性大 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大 卤代烷可极化性次序为： 卤代烷可极化性次序为： RI > RBr > RCl > RF
可极化性大的分子易发生化学反应。 可极化性大的分子易发生化学反应。
（三）卤代烷的物理性质
1. 沸点： 沸点： M↑ b.p↑ RI ＞ RBr ＞ RCl b.p↓
碳原子数相同的卤代烷： 碳原子数相同的卤代烷： 支链↑ 支链 2. 相对密度： 相对密度： 一氯代烷＜ 一氯代烷＜1
一溴代烷和一碘代烷＞ 一溴代烷和一碘代烷＞1
R X + N aO R ' 注 :用 1 R X , 3 用 R O R ' + N aX
RX生 成 烯
应用：制醚，尤其是混醚 应用：制醚， ----williamson（威廉逊）合成法 ---（威廉逊）
３) 被NH2取代 应用： 应用：制胺
R X + NH3 R NH2 + HX R2NH RNH2 HX
卤代烷亲核取代反应通式：
Nu- +
亲核试剂
R
X
R
产物
Nu
+
X-
反应物
离去基团
Nucleophile
Substrate
Product
Leaving Group
亲核试剂 (Nu-）：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子 反应物 (RX) ：反应中接受试剂进攻的物质 离去基团（ ）：带着一对电子离去的卤原子 带着一对电子离去的卤原子(其它分子或 离去基团（X-或L- ）：带着一对电子离去的卤原子 其它分子或 负离子) 负离子
X2 CH2 _ | X CH2 _ CH2 | X
亲电加成
HX
_ CH 2 CH2 _ CH2 | | X H
X2 光 X
亲电加成
自由基取代
4.芳烃卤代 4.芳烃卤代
CHR 2 | X2
Fe
CHR 2 | X
+
CHR 2 | 亲电加成 | X 自由基取代
光 | CR 2 | X
５．由醇制备
ROH
实验事实一
亲核取代反应动力学 亲核取代反应动力学 反应
测定反应速率与反应物浓度的关系有助于 了解反应机理
叔丁基溴碱性水解反应速率只与卤烃的浓度成正比
V = k [(CH3)3CBr]
一级反应
HO + CH 3 - B r
实验数据
No 1 2 3 [ CH3Br ] 0.0010 0.0020 0.0020 [OH-] 1.0 1.0 2.0
第八章 脂肪族卤代烃
卤代烃的定义： 卤代烃的定义： 烃分子中的氢原子Ｈ被卤原子Ｘ 烃分子中的氢原子Ｈ被卤原子Ｘ取代后的化合物 卤代烃的官能团： 卤代烃的官能团：－Ｘ (-F、-Cl、-Br -I)
R-X
卤代烃的分类： 卤代烃的分类：
１．按Ｘ的种类： 的种类： 氟代烃、氯代烃、溴代烃、 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃 的结构： ２．按Ｒ的结构： 饱和卤烃――卤代烷、卤代环烷 饱和卤烃――卤代烷、 ――卤代烷 不饱和卤烃――卤代烯烃、 不饱和卤烃――卤代烯烃、卤代环烯烃 ――卤代烯烃 卤代炔烃、 卤代炔烃、芳香族卤烃 的数目： ３．按Ｘ的数目： 一元卤烃、二元卤烃、 一元卤烃、二元卤烃、多元卤烃
三 偶极矩与有机分子的极性 偶极矩大，有机分子的极性大。 偶极矩大，有机分子的极性大。 四 电负性与键的分类
C (2.5) F (4.1) 差值 1.6 Cl (2.8) 0.3 Br (2.7) 0.2 I (2.2) 0.3
极性共价键
共价键
五. 可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下， 一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷 分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。 分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
R X + Mg
干燥
RMgX
活性 RI > RＢr > RCl 电负性Ｃ 活泼， 性质 ∵ 电负性 Ｃ > Mg ， RMgX 活泼 ， 易异裂为 制备后直接使用， 不须分离, 亲核试剂 制备后直接使用 ， 不须分离 , 并注意避 免活性H物质, 免活性H物质,以防分解
HOH HOR' R Mg + HNH2 HOOCR' HX HY
2. 指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大： 指出下列各组化合物哪一个偶极矩较大：
(1) CH3CH2Cl ,CH3CH2Br ,CH3CH2I ; (2) CH3Br ,CH3CH2Br ;
（四）卤代烷的化学性质
结构特点： 结构特点 ： Ｘ 的电负性 大，Ｃ－Ｘ是极性键，化 Ｃ－Ｘ是极性键， 是极性键
CH3 CH CH CH2 H X H KOH ROH CH3 CH = CH CH3 + CH3 CH2 CH = CH2 ( 81% ) (19%)
原因
产物稳定性不同
３．与金属的作用 卤烷可与一些活泼金属反应生成金属原子与Ｃ 卤烷可与一些活泼金属反应生成金属原子与Ｃ直接 相连的化合物-------有机金属化合物 有机金属化合物 相连的化合物 的反应-----１) 与Mg的反应------格氏试剂的合成 的反应------格氏试剂的合成
+
醇 醚 酯 铵盐 腈 硫醇 CR' 炔
R '3 N CNSH R 'C C-
( R = M e, 2 ) ( X = C l, B r , I )
1 oo r
R -C
2. 消除反应
R CH CH2 H X KOH R CH=CH2 +HX ROH
分子中引入Ｃ 应用 分子中引入Ｃ=Ｃ和Ｃ≡Ｃ 符合查依采夫规则， 消除方向 符合查依采夫规则，仲卤烃或叔卤烃脱 HX时，脱去含Ｈ较少的β－Ｃ上的Ｈ，生成取代基 上的Ｈ， 时 脱去含Ｈ较少的β－Ｃ上的Ｈ，生成取代基 多的烯烃
（二）卤代烷的制法
1. 烷烃卤代 2. 不饱和烃卤化
CH3CH=CH2
X2
R H
X 2
光
R X
HX
HBr
X2
光
CH3CHCH2 | | X X CH3CHCH2 | | X H CH3CHCH2 | | H Br CH2CH=CH2 | X
亲电加成 亲电加成 自由基取代 自由基取代
3. 脂环烃卤化
同系列中， 数的↑而 同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的 而↓ 3. 可燃性：随X原子数目的 而↓。 可燃性： 原子数目的↑而 。 原子数目的
练
(3)正己基溴与正庚基溴 (3)正己基溴与正庚基溴； 正己基溴与正庚基溴；
习
1. 预测下列各对化合物哪一个沸点较高： 预测下列各对化合物哪一个沸点较高： (1) 正戊基碘与正己基氯；(2) 正丁基溴与异丁基溴 正戊基碘与正己基氯；
RMg + R'X
ｂ. 可制备按一般方法难以制备的其它格氏试剂
ｄ．制一系列有用的有机化合物， ｄ．制一系列有用的有机化合物，在有机合成上应用广 制一系列有用的有机化合物 泛.可与 可与
CO2 C=O
CH2 CH2 O
等亲核试剂反应
的反应―― ２) 与Na的反应――伍尔兹反应 的反应――伍尔兹反应
2 R X + 2Na
Mg OH X Mg OR' X
R H + Mg NH2 X
OOCR' Mg X MgX2 Y Mg X
应
用
CH4 ＋ MgXY CH4 ＋ RＣ≡Ｃ － MgX Ｃ
R R' + MgX2
可定量测定活性化合物中活性Ｈ ａ.可定量测定活性化合物中活性Ｈ的数量 可定量测定活性化合物中活性 CH３MgX ＋ HY CH３MgX ＋ RＣ≡ＣH Ｃ 可增长碳链， ｃ. 可增长碳链，制长链烃
RX +AgNO3
AgX 应用： 应用：鉴别 RX 活性： 活性：RI > RBr > RCl ３º>２º>１ºRX > >
+
RONO2
N u亲核试剂
+
R
X
R
产物
Nu
+
X-
反应物
离去基团
OHR 'O R 'C O O R X X
o
R -O H R -O R ' R -O C O R ' R -N R '3 X R -C R -S H N
(CH3)2CHCH2Cl 一级卤代烷 Br CH3CH2CHCH3 二级卤代烷 (CH3)3C-I 三级卤代烷
按卤素连 接的碳原 子分类
（一）卤代烷的分类和命名
一．卤代烷的命名 １）习惯命名法：用于简单卤烷 习惯命名法： 按与卤原子相连的烷基，称为“某烷基卤” 按与卤原子相连的烷基，称为“某烷基卤” 卤代某烷” “卤代某烷” C2H5Br 乙基溴 溴（代）乙烷
R
R + 2NaX
应用：可增长碳链，制长链烃， 数增加１ 应用：可增长碳链，制长链烃，Ｃ数增加１倍 注意：若用二种不同RX，则混合物中三种烷烃 注意：若用二种不同 ， 不易分离，故不易采用 不易分离，
R X + 2 Na + X R'
R R + R' R' + R R'
（五）亲核取代反应机理
Reaction mechanisn of Nucleophile substitution • 反应机理——化学反应所经历的过程和 化学反应所经历的过程和 反应机理 进行的途径 的结构来看： 从R-X的结构来看： 的结构来看
+
HX PX3 SOCl2
RX +H2O H3PO3 SO2 + HCl 易于分离
６．卤原子互换
_ R Cl +NaI
丙酮
R _ I +NaCl
(三) 卤代烷的结构 三 一 碳卤键的特点
成键轨道
极性共价键， 极性共价键， 成键电子对 偏向X. 偏向
Csp3
等性杂化
Xsp 3
不等性杂化
二 键长
C—H 110 C—F C—C 139 154 C—Cl 176 C—Br C— I 194 214 （pm） ）
-
HO - CH 3 + B r
-
Rate(mol L-1 S-1) 4.9×10-7 × 9.8×10-7 × 19.6×10-7 ×
溴甲烷碱性水解反应速率与卤烃和碱的浓度成正比
V = k [CH3Br] [OH-]
二级反应
实验事实二
亲核取代反应立体化学 亲核取代反应立体化学 反应立体化 1920s, Joseph Kenyon 和 Henry Phillips 开始了一系列的研究，结果发现 开始了一系列的研究，结果发现10 和 20 卤 代烷在发生取代反应时，多发生构型转化 代烷在发生取代反应时，多发生构型转化; 而30 卤代烷多发生外消旋化
系统命名法： ２）系统命名法：用于复杂卤烷 选主链：连有卤原子的最长Ｃ ａ) 选主链：连有卤原子的最长Ｃ链为主链 编号： ｂ) 编号：靠近支链一端开始编号 写名称： ｃ) 写名称：将取代基的名称和位次写在主链烷 烃名称之前Ｒ的编号小，Ｘ的编号大， ，Ｘ的编号大 优先于Ｒ 烃名称之前Ｒ的编号小，Ｘ的编号大，∵Ｘ优先于Ｒ
按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
一卤代烃 CH3CH2Br
三卤代烃
按卤素数 目分类
烃
氟仿(fluroform) CHF3 氟仿(fluroform) 二卤代烃 CHCl3 氯仿 氯仿(chloroform) 溴仿(Bromoform) ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CHBr3溴仿 CH2Br2 偕二卤代 CHI3 碘仿 碘仿(Iodoform)