红外吸收光谱分析法

z 2．基本振动的理论数
对于由N个原子组成的分子：
3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度 y
x
振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度
由N个原子组成的分子：平动自由度=3
由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2 由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3
线 形 分 子：振动自由度= 3N-5 非线形分子：振动自由度= 3N-6
(1) 存在没有偶极矩变化的振动模式 (2) 存在能量简并态的振动模式 (3) 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 (4) 振动吸收的强度小，检测不到 (5) 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。
红外光谱的吸收强度
❖ 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而 偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振 动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。
键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
振动的基本类型
振动类型
伸缩振动 变形振动
对称性伸缩振动 V S 反对称性伸缩振动 V aS
面内变形振动 剪式振动δ S 平面摇摆ρ
面外变形振动
非平面摇摆ω 扭曲振动τ
伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收
光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。
❖ 极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大； 极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较 弱。
❖ 红外光谱的吸收强度一般定性地用：很强（vs）、强 （s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。
振动频率
基团频率区和指纹区
（一）基团频率区
中红外光谱区可分成4000 cm-1 ~1350 cm-1和1350 cm-1 ~ 650 cm-1两个区域。最有 分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、 官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认 ，常用于鉴定官能团。分为三个区域： （1）4000 ~2500 cm-1 X-H伸缩振动区，X可以是O、N、C或S等原子。 （2）2500~1900 cm-1 为叁键和累积双键区。 （3）1900~1200 cm-1为双键伸缩振动
μ---双原子的折合质量:
μ =m1m2/(m1+m2)
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量 和键力常数，即取决于分子的结构特征。
某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键 H-F H-Cl H-Br H-I H-O H-S H-N H-C
分子 HF HCl
HBr HI H2O H2S NH3 CH3X
k 9.7 4.8
4.1 3.2 7.8 4.3 6.5 4.7~5.0
键 H-C H -C C-Cl C-C C=C C≡C C-O C=O
分子 CH2=CH2 CH ≡CH
CH3Cl
k 5.1 5.9 3.4 4.5~5.6 9.5~9.9 15~17 12~13 16~18
化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学
2. 红外光谱区的划分（0.75~1000m）
波谱区 波长/m 波数/ cm-1 跃迁类型
近红外光
中红外光
0.78~2.5
2.5~25
12820~4000 4000~400 分子振动
远红外光 25~300 400~33 分子转动
波长与波数的关系：σ(cm-1)=1/λ(cm)=104/ λ(µm)
分子振动吸收光谱
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
分子转动吸收光谱
(2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极矩的变化
没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：
如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。 没有红外活性 。
如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁， 有红外活性。
如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。
三、双原子分子振动方程式
1．双原子分子的简谐振动及其频率
分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距 相比）作周期性振动，即所谓的简谐振动
根据经典力学的虎克定律：
E振动
h
2
κ
~
v(cm-1)
1
k
2C
k-----化学键的力常数(达因) ，与键能和键长有关；
ΔE转动 0.005 ~ 0.05ev, λ转动 250 ~ 25μm
E1
υ2 υ1 υ0
E0
分子振动吸收光谱
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
分子转动吸收光谱
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。 红外光谱也称分子的振、转动光谱。
作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红 外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特 征峰的强度变化进行定量分析。
（二）指纹区
在1350cm-1 ~600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生 的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸 收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称 为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物 存在某种基团的旁证。
理论振动数Leabharlann Baidu峰数）
设分子的原子数为n， 对非线型分子,理 论振动数=3n-6
如H2O分子，其振
动数为3×3-6=3
对线型分子，理论 振动数=3n-5
如CO2分子，其理
论振动数为3×3-5=4
6. 红外吸收峰的数目
例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组 频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收 峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于 理论数目。为什么？
第四章 红外光谱分析 (Infrared Absorption Spectroscopy, IR)
内容
❖ 概述 ❖ 基本原理
产生红外吸收的条件 分子振动 谱带强度 振动频率 影响基团频率的因素
❖ 红外光谱仪器 ❖ 定性分析、定量分析 ❖ 红外光谱分析法特点
一、概述
1. 红外光谱
ΔE振动 0.05 ~ 1ev, λ振动 25 ~ 1.25μm
红外光谱的表示方法：
红外光谱以T~或T~ 来表示，下图为苯酚的红外光谱。
T(%)
二、红外光谱产生的条件
(1) 应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
ΔE 分子
ΔE振动
ΔE转动
h(ν振动 ν转动)
hc/(λ振动 λ转动)
分子中基团振动的频率等于 外界红外辐射的频率
E1
υ2 υ1 υ0
E0