气相原理

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1.4 气相色谱的应用
1、石油和石油化工分析（炼油厂、研究所） 2、食品分析（食品厂、产品质量技术监督检验所、粮油监测 站、海产品检测） 3、农药残留物分析（米厂、面厂、产品检验所）
4、环境分析（环保监测站）
5、饮料、饮品工业（产品检验所、饮料厂）
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3.2 进样口的结构
填充柱进样口 宽口径进样口 分流/不分流进样口
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3.2 进样口的结构
冷柱头进样口 程序升温进样口
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3.3 分流操作示意图
作用是将样品稀释
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3.4 分流模式操作要点
★ 除隔垫吹扫外的所有载气直接进入进样口 ★ 柱流量由柱头压控制 ★ 分流比的调节由总流量控制器控制 ★ 样品在进样口内气化，并按照同样的比例随载气分流 ★ 未知样品分析时，初始分流比采用50:1或者100:1 ★ 采用合适的分流比避免色谱柱过载，柱过载将导致分离度 以及定量准确度变差 ★ 选择合适的进样口温度，既要保证目标组分气化，又要注 意过高的温度将导致样品分解的可能性增加 ★ 配臵正确时，分流方式的重现性良好 ★ 分流方式可以用于定性和定量 ★ 注意定期更换分流出口的捕集阱
色谱术语



1）基线：在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检 测器时的流出曲线称为基线。基线在稳定的条件下应是一 条水平的直线。它的平直与否可反应出实验条件的稳定情 况。 2）峰高（h）和峰面积 ：色谱峰顶点与基线的距离叫峰 高。色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积。 3）保留值 a. 死时间(t0) ：不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大 值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质 不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速相近。据 t0 可求出流动相平均流速
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3.7 注意事项
★进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全， 并且不能有效转移到色谱柱中。(样品气化不完全 )
★进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分 解。 (样品分解) ★样品从进样针注入时，不同组分的气化程度不 同，高沸点组分残留量比例高。(进样针岐视) 可以采用快速进样、热针进样和三明治进样法 改善进样针歧视效应。
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第四部分 色谱柱
4.1 色谱柱选择的要素

柱材质 固定相 内径 膜厚 长度
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4.1.1 柱材质
不锈钢和熔融石英 共同点：良好的惰性和自由度 不锈钢的优势：良好的耐磨性和抗刮伤特性， 可以缠绕为更小的尺寸，卓越的温度适应 性。 熔融石英的优势：易于和保护柱连接，易于 确认毛细柱内的高沸点污染物。
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1.3 气相色谱法的特点及应用
“三高” “一快” “一广” 1.高效能：一般填充柱的理论塔板数可达数千，毛细管柱可 达一百多万。 2.高选择性：可以使一些分配系数很接近的以及极为复杂、 难以分离的物质，获得满意的分离。 3.高灵敏度：可以检测1011～1013g物质，适合于痕量分析 4.分析速度快：一个试样的分析可在几分钟到几十分钟内完 成。 5.应用广泛：可以分析气体试样，也可分析易挥发或可衍生 转化为易挥发的液体和固体。 分析的有机物，约占全部有机物(约300万种)的20%。 6.不足之处：对被分离组分的定性能力较差。
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4).分配度R与拖尾因子r
1.分离度：表示相邻两个峰分离程度的优劣，是色谱柱分 离效能的指标， 用“R”表示。 定义：相邻两组分色谱峰保留值只差与两组分色谱峰底 宽度总和 之半的比值： R=1.5时，分离程度可达到99.7%，达到基线分离。 2.拖尾因子：r=b/a r= 1,峰形为对称的高斯曲线； r﹥1,峰形拖尾； r﹤1，峰形前伸。
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4.1.3 常见固定相的结构和性质
聚硅氧烷
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常见固定相的结构和性质
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常见固定相的结构和性质
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常见固定相的结构和性质
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常见固定相的结构和性质
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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4.1.2 固定相
固定相选择的基本原则：
相似相溶原理，选用非极性的固定相分析非极性化合物 如果化合物可以用不同极性的固定相分析，选用极性最小 的固定相。 非极性固定相的使用寿命长于极性固定相。 应用范围较广的五种固定相，Rtx-1、Rtx-5、Rtx-50、Rtx1701和Rtx-wax可以满足90%以上的分析需求。
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气相色谱法是以气体为流动相的色谱方法， 1941年，由英国生物化学家Martin和Synge等人 创建，提出气液分配色谱的概念。11年后，即 1952年，Jones和Martin通过实验展示了该方 法；3年后，即1955年首台气相色谱仪问世。 1956年，速率理论的出现为气相色谱的发展提供 了理论依据，使其迅速成为重要的分离分析技 术，计算机技术的应用为其开辟了广阔的应用前 景。
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3.5 不分流操作示意图（进样状态）
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3.5 不分流操作示意图（进样完毕）
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3.6 优化隔垫吹扫
作用：
1. 保证进样口顶部的干净空间 2. 防止样品反冲，污染载气流路 一般隔垫吹扫流量设置为 3 ~5mL/min，同时要注意避 免采用过大的吹扫流量。
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常见固定相的结构和性质
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常见固定相的结构和性质
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常见固定相的结构和性质
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4.1.4 气相色谱毛细管柱常用固定相
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4.1.5 内径
内径选择的基本原则： ★ 0.10mm口径柱适用于快速气相色谱分析。 ★ 0.25mm口径柱具有较高的柱效，用于标准的
1、载气要求： 作为气相色谱载气的气体，要求要化学稳 定性好；纯度高；价格便宜并易取得；能 适合于所用的检测器。 2、常用载气 氮气、氦气、氩气、氢气、二氧化碳等
TCD 用氢气、氦气比较好，灵敏度高， FID 用氮气、氦气
惰性气体化学稳定性好、价格高。
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2.2 载气纯度的重要性
2.3 保证载气纯度的措施
◆ 保证载气纯度在99.999%以上。 ◆ 加装载气净化装臵。 (分子筛更换或老化) ◆ 10%的钢瓶气保有量。
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第三部分 进样口
3.1 气相色谱的进样口类型
分流/不分流进样
填充柱进样 冷柱头进样 (OCI) 程序升温进样 (PTV) 分流/不分流进样是当前最为常用的进样方式
载气不纯带来的问题：
★ 载气中氧的存在导致固定相氧化，损坏色谱柱， 改变样品的保留值。 ★ 载气中水的存在导致部分固定相或硅烷化担体 发生水解，甚至损坏柱子。 ★ 气体中有机化合物或其它杂质的存在产生基线 噪音和拖尾现象。 ★ 气体中夹带的粒状杂质可能使气路控制系统失 灵。
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GC/MS应用和分流/不分流分析。 ★ 0.32mm口径柱中等柱效，多用于不分流进样。 ★ 0.53mm口径柱，可以替代填充柱，适合于痕量 分析。
增加色谱柱的内径，可以增加分离的样 品量，但由于纵向扩散路径的增加，会使 柱效降低。
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4.1.6 内径对分离度的影响
较小的内径可以获 得更好的分离度，或 者在更短的时间内获 得同样的分离度
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4.1.7 膜厚
膜厚选择的基本原则：
★ 增加膜厚可以提高分离度和加强保留，厚些的液膜可以有效降低过载
拖尾峰和其他化合物的共流出。 ★ 如果样品的浓度范围很宽，就需要更厚的液膜，反之，如果目标组分 的分离足够，并且没有共流出的问题，就可以使用比较薄的液膜，对 于挥发性有机物来说，厚液膜更为合适。 ★ 液膜厚度的改变将直接影响化合物的流出温度。膜越厚，保留越强， 流出温度相应也越高。 ★ 标准膜厚(0.25~0.5µ m)：最广泛的应用，对于流出达到300℃的大多数 样品分析效果良好。 ★ 薄液膜(0.1~0.2µm)：适合石化分析，甘油三酯等高沸点的物质。 ★ 厚液膜(1~5µm)：适合于流出温度在100~200℃之间的低沸点化合物
气相色谱仪基础知识
江苏万盛大伟化学有限公司
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第一部分 GC基础知识
1.1 概 述
色谱法的最早应用是用于分离植物色素. 1903年，茨维特做了一个植物色素分 离实验：在一玻璃管中放入碳酸钙，将含 有植物色素（植物叶的提取液）的石油醚 倒入管中。 此时，玻璃管的上端立即出现 几种颜色的混合谱带。然后用纯石油醚冲 洗，随着石油醚的加入，谱带不断地向下 移动，并逐渐分开成几个不同颜色的谱带 ，继续冲洗就可分别接得各种颜色的色素 ，并可分别进行鉴定。色谱法也由此而得 名。
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b. 保留时间tr：试样从进样到出现峰极大值 时的时间。它包括组份随流动相通过柱子 的时间t0和组份在固定相中滞留的时间。 c. 调整保留时间tr’ ：某组份的保留时间扣 除死时间后的保留时间，它是组份在固定 相中的滞留时间。即 tr’= tr －t0 由于保留时间为色谱定性依据。但同一组 份的保留时间与流速有关，因此有时需用 保留体积来表示保留值。

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过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发展， 1970 s: 电子积分仪及计算机数据处理装臵的发展； 1980 s: 计算机技术对仪器各类参数的自动控制。如柱温、 流速、自动进样等。

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1.2 气相色谱法的定义和分类
定义：用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法。 分类：根据固定相的状态不同，气固色谱(GSC) （吸附原理）、 气液色谱(GLC) （分配原理） 气固色谱是用多孔性固体为固定相，分离的主要对象是一些 永久性的气体和低沸点的化合物。但由于气固色谱可供选择的 固定相种类甚少，分离的对象不多，且色谱峰容易产生拖尾， 因此实际应用较少。吸附-脱附 气液色谱多用高沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为固 定相，一般只要在450℃以下有1.5KPa-10KPa的蒸汽压且热稳 定性好的有机及无机化合物都可用气液色谱分离。由于在气液 色谱中可供选择的固定液种类很多，容易得到好的选择性，所 以气液色谱有广泛的实用价值。 溶解-挥发
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如图所示为一色谱流出曲线：
色谱流出曲线的意义：
色谱峰数---样品中单组份的最少 个数； 色谱保留值——定性依据； 色谱峰高或面积——定量依据； 色谱保留值或区域宽度——色谱 柱分离效能评价指标； 色谱峰间距——固定相或流动相 选择是否合适的依据
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1.6 气相色谱构成示意图
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1.7 气相色谱构成示意图
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1.8 气相色谱基本流路图
一般为1:10
进样垫100次更换
吸 咐 不 被 气 化 的 物 质
500次更换
N2尾吹
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第二部分 载气
2.1 常用载气
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1.5 色谱流出曲线（色谱图）及有关术语


从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器 检测流出柱后的气体，并用记录器记录信 号随时间变化的曲线，此曲线就叫色谱流 出曲线，当待测组分流出色谱柱时，检测 器就可检测到其组分的浓度，在流出曲线 上表现为峰状，叫色谱峰。 色谱图:试样中各组分经色谱柱分离后,在 柱的末端收集各组分,经检测器转换为电信 号,用纪录仪将各组分浓度记录下来,得到色 谱图。
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3.8 其他注意事项
★谨慎选择进样量，避免样品反冲和溢出 ★不分流进样时建议开启高压进样功能 ★采用大分流比分流进样时，建议开启载气节省功能 ★注意衬管中石英棉的用量和位臵，以及和进样针的配合情况 ★分析高活性样品时，注意衬管和石英棉去活 ★分析较脏样品时，要增强衬管和石英棉检查的频度 一般情况下进样速度必须很快，因为当进样时间太长时， 试样原始宽度将变大，色谱峰半峰宽随之变宽，有时甚至使 峰变形。一般地，进样时间应在1s以内。