第二章电催化案例
电催化课件PPT
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电催化剂包括初级效应和次级效应：
初级效应—电极表面与反应物及产物 （包括中间产物）之间的相互作用；
次级效应—双电层构造对反应速度的 影响。
2021/3/10
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研究电催化的意义
热力学有利反应无催化 ຫໍສະໝຸດ 应速率低（i0 小，η高）
电催化的目的：寻求具有较低能量的活化途径,使 所希望的电极反应尽可能在平衡电势附近以高电 流密度发生。
滴汞电极上的氢超电势 1、HCl+KCl；2、 HCl+KBr；3、 HCl+KI
2021/3/10
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电催化的应用
例１：氯碱工业中，耗电费用占产值的３０％， 如果电催化剂能使电解槽压下降0.1Ｖ，则生产 每吨烧碱能节省７０度电；
例２：在化学电源和燃料电池等电化学装置中， 应用电催化剂可以减小电极极化，提高电池输出 功率；
2021/3/10
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如何评价电催化性能？
电极催化能力：平衡电位下的交换电流密度i0 具体表现：电极反应氧化还原超电势的降低
或在某一给定电势下氧化还原电流的增加 例如： 氢在钯电极上析出的速度比汞电极快109倍
氧在钌电极上还原的速度是金电极上的107倍
2021/3/10
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电催化的作用机制？
①电极与反应物粒子或中间产物粒子或者产物粒子发 生某种相互作用，改发了反应进行的途径，降低了反 应活化能-初级效应
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在许多金属上，氢析出超电势符合Tefel公式： c= a+ blgI
a= (-2.3RT/ nF )lgiº或 (-2.3RT/ nF )lgiº b= 2.3RT/ nF或 2.3RT/ nF
其中，b：100~140mV，表明表面电场对氢析出的活化效应基本 相同；但在不同电极上a值很不相同，表明对氢析出的催化能力不同。
电催化工业化实例
电催化工业化实例概述电催化是一种利用电流促进化学反应的技术，通过在电极上施加电压，可以改变反应物的电子状态，从而加速反应速率。
电催化技术在许多领域具有广泛的应用，包括能源转换、环境保护和有机合成等。
本文将以电催化制备氢气为例，介绍电催化工业化的实例。
1. 背景氢气作为一种清洁、高效的能源媒介，被广泛认为是未来能源的重要选择。
然而，传统的氢气制备方法往往耗能高、污染严重。
电催化制备氢气具有高效、环保的特点，因此备受关注。
2. 实例介绍以电解水为例，电催化制备氢气的过程是在电解池中通过施加电压，将水分解为氢气和氧气。
具体步骤如下：2.1 电极材料选择电极是电催化反应的关键组成部分，其材料选择直接影响反应效率和稳定性。
常用的电极材料包括贵金属如铂、钯，以及非贵金属如镍、铁等。
根据反应需求，选择合适的电极材料，可以提高反应效率和降低成本。
2.2 反应条件优化反应温度、电解液浓度、电流密度等反应条件对电催化反应的影响很大。
通过合理调控这些反应条件，可以提高反应速率和选择性。
例如，提高反应温度可以加速反应速率，但过高的温度会导致氧气的生成，降低氢气纯度。
2.3 电解池设计电解池的设计也是电催化工业化的重要环节。
合理的电解池结构可以提高反应效率和稳定性。
例如，采用多孔结构的电极可以增加电极表面积，提高反应活性；同时，合理设计电解池的流动性，可以实现更好的质量传输和排除产物。
2.4 催化剂开发催化剂在电催化反应中起到重要作用，可以降低反应活化能，提高反应速率和选择性。
因此，开发高效、稳定的催化剂是电催化工业化的关键。
近年来，许多研究致力于探索新型催化剂，如金属氧化物、过渡金属化合物等，以提高氢气生成速率和降低能耗。
3. 应用前景电催化制备氢气的工业化应用前景广阔。
一方面，氢气作为燃料，可以用于燃料电池发电、汽车动力等领域；另一方面，氢气还可以用于工业原料、化学合成等领域。
电催化制氢技术的发展将推动氢能产业的发展，促进能源转型和环境保护。
第二章电催化教程
第二章电催化教程1.电催化简介电催化是指利用电化学方法促进化学反应的进行，通过施加电流或电压在电极上产生电化学反应，从而实现更高效、更节能的化学转化。
电催化技术在环境保护、能源转化和有机合成等领域都有广泛的应用。
2.电催化原理电催化原理是基于电极表面的电化学反应。
电催化过程中，通过施加合适的电位或电流，改变电极上的电子密度和电位，从而控制反应速率、选择性和产物分布。
电催化反应通常涉及在电极表面吸附的物种，电子转移以及化学物质在电极表面的反应。
3.电催化反应类型电催化反应可以分为两类：电还原和电氧化反应。
电还原是指在电极表面还原物质，将其转化为更高能态；电氧化是指在电极表面氧化物质，将其转化为更低能态。
常见的电催化反应包括电解水、电催化还原CO2和电催化合成有机化合物等。
4.电解水电解水是利用电能将水分解为氢气和氧气的反应。
该反应可通过在电极表面施加电压来促进，其中阴极上还原水生成氢气，阳极上氧化水生成氧气。
电解水反应是一种重要的能源转化技术，可用于储氢、制氢和电力转化等领域。
5.电催化还原CO2电催化还原CO2是将二氧化碳直接还原为有机化合物的过程。
该反应有助于减少二氧化碳排放，同时可以制备有机燃料和化工原料。
电催化还原CO2需要催化剂的参与，常用的催化剂有金属复合物、碳材料和有机分子等。
6.电催化合成有机化合物电催化合成有机化合物是利用电能促进有机合成反应的过程。
电催化合成有机化合物可以提高反应速率、选择性和产率，减少副反应和废物生成。
电催化合成有机化合物通常需要选择合适的电极材料和催化剂，并控制电位和电流密度等条件。
7.电催化应用电催化技术在环境保护、能源转化和有机合成等领域都有广泛应用。
在环境保护方面，电催化可用于处理废水和废气，将有害物质转化为无害物质。
在能源转化方面，电催化可用于制备氢能源、光伏电池和燃料电池等。
在有机合成方面，电催化可用于合成有机化合物，如药物、催化剂和高分子材料等。
CS系列电催化案例-电催化析氢(HER)
CS电化学工作站应用案例-电催化析氢方向一、前言1.1背景进入21世纪以来，随着人类社会的快速发展，对能源的需求越来越大，能源也成为了国家间竞争的焦点。
人类相关的物质活动也离不开能源的支持。
现如今，能源短缺、有限能源的争夺以及能源的过度使用等一系列问题，无一不威胁着人类的生存与发展。
目前，社会发展主要依赖的能源是以煤、石油、天然气为代表的传统化石燃料，然而，化石燃料的不可再生性、资源有限性制以及带来的环境污染问题制约了现代经济的发展。
因此，人们开始认识到开发探索新能源是满足能源需求和解决环境污染问题的唯一出路。
而氢能作为一种理想的二次能源以及其清洁、高效、可储存和便于运输等优点，被视为替代煤炭、石油和天然气等不可再生能源最为理想的能源载体。
目前，工业上制备氢气的方法主要包括化石燃料制氢、水电解制氢、热解水制氢和生物制氢等方法。
其中电解水制氢以其产品纯度高、电解效率高、无污染等诸多优点被广泛采用。
由此可见，制备一种高效稳定的电解水制氢材料，是解决能源危机和环境污染的重要途径。
1.2原理电催化反应发生在电极与电解液的固液界面层，在酸碱电解液中各有不同的反应式和不同的反应机理，如下反应等式所示:酸性电解液：阳极：H2O→2H++1/2O2+2e-（1）阴极：2H++2e-→H2（2）碱性电解液：阳极：2OH-+H2O+1/2O2+2e-（3）阴极：2H2O+2e→H2+2OH-（4）总反应：H2O→H2+1/2O2（5）由等式(1-5)可知，无论是在酸性电解液还是碱性电解液，吸附在阴极催化剂表面氢原子得两个电子生成一个氢分子，而阳极则发生氧化反应，不断有氧气析出。
所以电解过程中,水不断因为电解而减少并且生成了气体，从而电解液的溶度不断提高。
上世纪就提出很多关于氢在阴极电解时的机理，虽然有很多争论，但它们的共同点部分有以下几方面：第一步主要是放电步骤（Volmer反应）：H3O++e-→Hads+H2O（6）第二步既是电化学解吸步骤（Heyrovsky 反应）H ads +H 3O ++e -→H 2+H 2O（7）或者是重组步骤（Tafel 反应）：H ads +H ads →H 2（8）从反应机理等式（6-8）和图1阴极电解原理图（1-4）可以知道，水合氢离子吸附到催化剂的表面形成催化剂与氢原子的中间体，然后水合氢离子通过Heyrovsky 反应和Tafel 反应生成氢气。
电化学催化ppt课件
② 表面活性物质影响 如：有机酸和醇的加入使氢过电位升高0.1~0.2V， 即使氢的析出速度降低几十倍至几百倍
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d. 温度的影响
高过电位金属在中等电流密度下，温度每升高1oC， 析氢过电位大约下降2~5mV。
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2.2.2 H2在金属氧化物催化剂上的析出
H2在金属氧化物电极上析出时，Tafel曲线的斜率 b=30～160mV，低于H2气在金属电极上析出时的数 值，H2气在金属氧化物电极上析出的EE机理为：
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电极反应的催化作用的实现：通过附着在电极表面 的修饰物（典型的多相催化）和溶解在电解液中的 氧化—还原物种（均相的电催化）而发生。
媒介体作用下的电催化，大多数是通过在电极表面修 饰上一层（多层）媒介体，这种修饰电极用于电化学 分析能降低催化反应的超电势，加快反应速率，提高 分析灵敏度，拓宽线形分析的范围，可有目的地选择 催化剂进行有选择的电催化，提高了分析的选择性。
⑴质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形 成吸附物种。
H 3O e M O M OH H 2O
(酸性介质)
H 2O e M O M OH OH (中性或碱性介质)
⑵吸附物种再在电极表面发生电化学脱附
M OH H 3O e H 2 H 2O M O (酸性介质) M OH H 2O e H 2 M O OH (中性或碱性介质)
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（3）当有局外电解质存在，电解质总 浓度保持不变时，pH值的变化对析氢 过电位也有较大影响
总浓度为0.3mol/L，j = 10-4A/cm2,汞上的 析氢过电位与pH值的关系
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（4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等
02章 电催化过程
甲醇的H2SO4溶液在三种不同催化剂电极上的线性扫描曲线（25oC)
实例
电催化活性和稳定性最实用的方法
㈤光谱电化学法: －－运用光谱技术（例如现场的红外光谱）检测催化反应发生时产物或活性中间体初始形成的电势、或毒化物种消失的电势等 －－判别在所研究的催化剂上电极反应发生的电势。
(二)非氧化—还原电催化: 催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应.
M
S
A
B
A → B + ne
M
蛋白质和酶的催化反应, 了解,10min
二、影响电催化性能的因素
电催化剂的性能具备的特点: 催化剂有一定的电子导电性。 高的催化活性。 催化剂的电化学稳定性
影响电催化活性的因素
㈢计时电流法: 评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法
H2SO4溶液中甲醇在3种催化剂上的计时电流曲线(25℃,电势: 0. 7V)
实例
I0
催化剂
（%/s)
c
0.00217
b
0.00190
a
0.00145
表明a催化剂对甲醇氧化有最好的电催化活性、稳定性和抗毒化能力.
（四） 稳态极化法
3.电催化与常规化学催化反应的区别 反应时，在反应界面上电子的传递过程存在本质差别。 常规化学催化： 反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的，既不能从外电路中输入电子，也不从反应体系中导出电子。 电子的转移无法从外部加以控制。 电催化： 利用外部回路控制过电势，使反应速度容易控制。 改变电极电势，可以控制氧化或还原反应的方向。 输入的电流可以用来作为反应速度的依据。 反应前后的自由能变化幅度大。
赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-4-2015
O2(g)
O2(ad)
O2- *
2O-*
2O2- *
O2- *－表面或晶格氧离子
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
Ag表面上氧的吸附态
O- *－氧化能力强，催化烃类的深度氧化 O2- *－氧化能力适中，选择性氧化
乙烯选择性氧化制环氧乙烷
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
SiO2 、 Al2O3 表 面 羟 基 化 的 根 源 ， 也 是 作 为 催 化 剂 载 体 的 主 要 原 因 （表面羟基解离，能够负载金属离子）。
吸附醇： M x O CH3OH (CH3O M x ) OH
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
金属氧化物表面上化学吸附的应用 氧化物表面积测定
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
③桥式结构（二位吸附）
CO再杂化，sp sp2，与2个金属 原子的自由价形成桥联的二位吸附。
④孪生吸附
在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子 吸附2个CO分子。
O C Rh
O
C
M
M
O C
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
2）吸附结构存在的证据 吸附量：
M++ O= M++ O= M++
O= M++ O= M++ O=
CO
O= M++ 2e M++ O=
M++ O= M++ O= M++
M++ O= M++ CO3= M++
第二章电催化案例
第二章电催化案例电催化是一种利用电能催化化学反应进行能量转化的技术。
它具有高效、可控、可持续的优势，在能源领域、环境保护领域、化学合成领域等方面有着广泛的应用。
本文将介绍两个电催化的案例，分别是水分解产氢和二氧化碳还原合成甲醇。
水分解产氢是一种重要的能源转化过程，通过电催化可以有效地将水分解为氢气和氧气。
传统的水分解方法需要在高温、高压的条件下进行，能耗较高且操作复杂。
而电催化水分解则可以在常温、常压下进行，并且可以通过控制电流密度和电压来实现氢气产量的调控。
电催化水分解的关键是选择合适的电催化剂。
铂金是一种常用的电催化剂，它能够促进水电解反应的进行，提高反应速率和反应效率。
除了铂金，还有一些过渡金属氧化物、氮化物和磷化物等也表现出了优异的电催化活性。
二氧化碳还原合成甲醇是一种具有重要意义的化学反应，可以将二氧化碳转化为一种高能化学品。
二氧化碳的排放是造成全球变暖和气候变化的主要原因之一，通过将二氧化碳还原合成甲醇可以实现二氧化碳的回收利用。
传统的二氧化碳还原方法需要高温、高压的反应条件，并且需要使用昂贵的催化剂。
而电催化二氧化碳还原则可以在常温、常压下进行，并且可以使用廉价的电催化剂。
一些过渡金属催化剂如铜、银和铁等在电催化二氧化碳还原反应中表现出了较好的活性和选择性。
此外，还有一些金属有机框架材料、二维材料和碳材料等也显示出了良好的电催化性能。
电催化技术在实际应用中面临一些挑战，如低效率、不稳定性和高成本等。
为了解决这些问题，科研人员进行了大量的研究，并提出了一些改进的方法。
一种常见的策略是改进电催化剂的性能，通过设计合成新型的电催化剂，提高其活性和稳定性。
另一种策略是优化反应体系，如调控电流密度、电极表面形态和反应条件等，以提高电催化反应的效率。
此外，还可以结合其他技术，如光催化、热催化和生物催化等，来实现复合催化，提高电催化系统的整体性能。
总的来说，电催化是一种非常有前景的能源转化技术，可以在能源领域、环境保护领域和化学合成领域等方面发挥重要作用。
应用电化学-2-电催化过程
0.50V 0.70V
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 0.0
0.2
Potential/V vs. RHE
0.4 0.6 0.8 1.0 Potential /V vs. RHE
1.2
氰根(CN)修饰对DME在Pt(111)电极上电氧化的影响
CH3OH
[1] A. Cuesta, At Least Three Contiguous Atoms Are Necessary for CO Formation during Methanol Electrooxidation on Platinum, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13332.
可能的反应历程（以酸性介质中为例）： H3O+ (本体) → H3O+ (电极表面附近) H3O+ + e → MH + H2O MH + MH → H2 nH2 → H2↑ 复合脱附 MH + H3O+ + e → H2 + H2O 电化学脱附
二、析氢过电势
定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电势与 氢的平衡电势的差值。
j / Acm
CH3OH
100
-2
50
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
-50 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
E / V vs. RHE
E / V vs. RHE
Pt(111)(a, c)和Pt(100)(b, d)电极在(a, b) DME饱和和(c, d)含1.0 mol· L-1 CH3OH的0.5 mol· L-1 H2SO4中0.05 和0.5V之间连续扫描的 CV曲线
2第二章电催化过程
• （3）氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷 的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。
南京晓庄学院化学系
• 为了研究氧化-还原蛋白质和酶，常用的方法是通过 在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧 化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研 究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。 除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本 身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速 氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种 物质称为促进剂。这种促进剂对氧化-还原蛋白质和 酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生 物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的 直接电化学。
南京晓庄学院化学系
• 用来研究电催化过程的电化学方法有循环伏安法、 旋转圆盘（环盘）电极伏安法、计时电势法和稳态极 化曲线的测定等，此外，一些光谱的方法也可用来评 价电催化性的高低。
• 循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该 方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范 围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富 的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算 电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂 电催化活性的高低。
南京晓庄学院化学系
• 2、非氧化─还原催化是指起催化作用的电极材料 本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还 原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所 产生的纯化学作用，例如H+还原后的H原子复合成H2 的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作 用，其电催化过程如图（b）所示。这种催化作用 又称外壳层催化。
南京晓庄学院化学系
• 氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化 学性质以及氧化-还原式的电位等有关，一般来说， 优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：
电催化技术在废水处理中的应用
电催化技术在废水处理中的应用随着工业化的不断发展，废水处理成为了一个重要的环保问题。
传统的废水处理方法往往效果有限，而电催化技术作为一种新型的处理方法，逐渐受到了广泛的关注和应用。
本文将从电催化技术的原理、应用案例和前景展望等方面进行论述，以阐述电催化技术在废水处理中的重要作用。
一、电催化技术的原理电催化技术是利用电化学反应中电极上发生的氧化还原反应，以电能为驱动力来改变废水中污染物的性质，从而实现废水的净化处理。
其原理主要包括阳极氧化和阴极还原两个过程。
阳极氧化是指通过加电压，在阳极上形成氧化剂（如过氧化铁、高价氧体等），以氧化废水中的有机物为目标，将其转化为无机物或低毒的物质。
而阴极还原则是通过加电压，在阴极上形成还原剂（如氢气、氢化物等），以降解废水中的无机物、重金属离子等，还原为无害的物质。
二、电催化技术在废水处理中的应用案例1. 有机废水处理电催化技术在有机废水处理中起到了显著的作用。
例如，某化工厂的有机废水中含有大量的苯系物、醛、酮、酚等有机物，通过电催化技术的处理，废水中的有机物得到了有效去除，达到了排放标准，保护了环境。
2. 重金属废水处理电催化技术在重金属废水处理中也表现出了良好的效果。
以某电子厂的废水中含有重金属离子铜离子为例，通过电催化技术的处理，铜离子得到了还原，在电极上析出为金属铜，实现了重金属离子的除去，净化了废水。
3. 染料废水处理染料废水的处理一直是一个难题，传统的处理方法往往难以彻底去除废水中的染料。
而电催化技术通过氧化还原反应，能够将染料废水中的有机染料转化为无害的物质，使废水得到高效处理。
三、电催化技术在废水处理中的前景展望随着电化学科学技术的不断进步，电催化技术在废水处理中的应用前景非常广阔。
首先，电催化技术具有高效、节能的特点，能够有效地降低废水处理的成本。
其次，电催化技术可以实现对多种废水污染物的处理，具有较好的处理效果和适用性。
而且，电催化技术能够在较宽的pH值、温度等条件下进行操作，具有较高的灵活性。
电催化过程PPT精选文档
2.1.2 影响电催化性能的因素
电催化剂须具备的性能：
1.催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料充分 混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电 子通道，即电极材料电阻要小
2.高催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反 应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活
3.催化剂的电化学稳定性，实现催化反应的电势范围 内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性
3
2.1.1 电催化的类型及一般原理
电催化的类型：
根据电催化剂 的性质
氧化-还原电催化 非氧化还原电催化
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氧化-还原电催化：
指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发 生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递， 这类催化作用又称为媒介体电催化。
固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场 作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧 化形式Ox，在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程。
（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化
（2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化
（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化
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均相的电催化 例：Βιβλιοθήκη 苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势
下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子Mn+， 从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
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修饰电极
异相电催化的优点：
（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近，通 常只涉及简单电子转移反应 （2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂 （3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催 化剂 （4）不需要分离产物和催化剂
电催化生成自由基的例子
电催化生成自由基的例子《电催化生成自由基：神奇又有趣的微观魔法》嘿，小伙伴们，今天咱们来唠唠电催化生成自由基这个超酷的事儿。
这就像是在微观世界里进行一场奇妙的魔法表演。
你可以把电催化想象成一个超级微小的工厂，电极就像是一群勤劳又有点调皮的小工匠。
比如说在水的电解过程中，那可就会生成自由基哦。
电极就像魔法棒一点，水分子这个看起来安静平和的小不点就被搅得“鸡飞狗跳”了。
水分子原本可乖巧呢，由氢和氧紧紧抱在一起。
可在电催化的作用下，一些水分子突然就被“强行拆分”，变成了氢自由基和羟基自由基。
这氢自由基就像个精力充沛的小毛球，到处乱窜，时刻准备着和其他小伙伴结合。
而羟基自由基呢，就像个热情过头的家伙，它的氧化性超强，遇到一些有机污染物啥的，上去就是一阵猛“打”，三两下就把那些污染物摧枯拉朽地分解掉了。
这就像是微观世界里的“超级英雄”来拯救环境了。
再比如在有机合成的领域，电催化生成的自由基就像是大厨做菜时的秘密调料。
以往合成一些复杂的有机物可能需要走好多繁琐的步骤，就像爬山要绕过好多弯路。
但是有了电催化生成的自由基这个捷径，就好比直接给塞了个直升机，“嗖”地一下就到目的地了。
那些自由基像一群活泼的小精灵，在反应容器里东奔西窜，这个自由基去拉着一个原子的手，那个自由基又跑去和一个分子拥抱，很快就组合成了人们想要的有机化合物。
在这个过程中，电就像是给这些小精灵们注入能量的魔法能源，要是没了这电催化，那些自由基可能就还在“沉睡”，化学反应只能慢腾腾地在原地踏步呢。
从感觉上来说呀，这整个电催化生成自由基的过程就像是打开了一扇通往微观魔法世界的大门。
我们从宏观上只看到一些仪器、电极还有溶液，可是在那看不见的小小微观世界里，却是一场惊心动魄的自由基大狂欢。
每一个自由基的生成都是一次微观的奇迹诞生，是科学用它那无形却无比强大的巧手在原子和分子间编织出的绚丽图案。
它不仅在科研领域像是一个神奇的法宝，在我们日常生活可能涉及到的环境治理、化工生产等方面也是功不可没呢。
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旋转圆盘（环盘）电极伏安法：
研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法
直线：由Levich方程计 算得到的氧气经历4电 子和2电子还原。
微过氧化物酶（MP-11） 催化氧气还原。
实验曲线
•计时电位法
评价催化剂活性和稳定性
Pt修饰TiOx/Ti复 合电极对甲醇氧化 呈现了高的电催化 活性：70min极化 后超电势增加2030mV。
体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电 解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂； 载体和活性组分存在某种相互作用。
研究电催化性能的方法：
电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面或 溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移反 应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变 化的一类化学作用。
总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的 电势与媒介体的电位会有所差别——外壳层催化：这类 催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。
影响电催化性能的因素
对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催化 剂的导电性、稳定性和催化活性。 影响电催化活性的主要因素： 1、催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作
H2O2 2H 2e 2H2O( E 1.77V )
2H 2O2 2H 2O O2
直接的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过 氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而 过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧 气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。 另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使 HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够 大的电流。 因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径， 产生过氧化氢。 现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属 氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途 径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些 过渡金属大环配合物等电催化剂上。
b. 二电子途径（或称“过氧化物途径”）
O2 2H2O 2e HO2 OH (E 0.065V )
HO2 H2O 2e 3OH ( E 0.867V )
2HO2 2OH O2 或者： O2 2H 2e 2H2O2 (E 0.67V )
氧还原反应的电化学催化： 不同的电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子 及各种反应中间粒子在电极上的吸附行为有关，氧气 与电极表面的作用方式对其经历的还原途径有直接的 影响。
有利于吸附氧的还原
反应途径：a和c有利于四电子途径，b有 利于两电子途径。
四、氧析出反应
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (酸性介质） 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-（碱性介质） 与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的 电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程，而 氧化物层的氧原子直接参与了反应。
电化学脱附步骤
电极表面上吸附的氢原子与电极之间的结合强度除他 们之间的相互作用外，还要受到来自溶液和双电层的影 响。M-H键强度是决定析出反应动力学的重要因素之 一，但和氢析出反应动力学没有严格的定量关系。
Hale Waihona Puke 二、分子氢的氧化1.氢氧燃料电池 hydrogen oxygen fuel cell
以氢气作燃料，氧气作氧化剂，通过燃料的燃烧反应，将化学能转变 为电能的电池。 氢氧燃料电池工作时，向氢电极供应氢气，同时向氧电极供应氧气。 氢、氧气在电极上的催化剂作用下，通过电解质生成水。这时在氢电极上 有多余的电子而带负电，在氧电极上由于缺少电子而带正电。接通电路 后，这一类似于燃烧的反应过程就能连续进行。
或 （3）吸附氢的电化学氧化
2M + H2 M + H2
M-H + M-H M-H + H+ + e-（酸性溶液）
M-H H+ + e-（酸性介质） M-H+OHH2O + e-（中性或碱性介质）
一般包括H2的解离吸附和电子传递步骤，但过程受H2的扩 散所控制。
常见的电催化剂： 铂系贵金属及其合金 碳化钨（酸性介质） 金属镍及其化合物（碱性介质） Pt-WO3（催化活性高，耐CO中毒）
催化作用体现：1.电极反应氧化还原超电势的降低；
2. 在某一给定的电势下氧化还原电流增加。
研究电催化的方法：循环伏安法；旋转圆盘电极伏安 法；计时电位法；稳态极化曲线法。
循环伏安法： 最常用、最直观的方法
NADH+GCE Nile蓝+GCE
催化剂对电极反应起催 化作用的表现：
1.氧化峰电位的负移
（超电势的降低）；
三、氧的电还原
1.金属-空气电池
以空气中的氧气作为正极活性物质，金属作为负极活性物质的一种高 能电池。使用的金属一般是镁、铝、锌、镉、铁等；电解质为水溶液。 金属 -空气电池具有较高的比能量，这是因为空气不计算在电池的重量 之内。锌-空气电池的比能量是现生产的电池中最高的，已达 400瓦· 小时 ／千克（Wh／kg），是一种高性能中功率电池，并正向高功率电池的方 向发展。 由于金属-空气电池工作时要不断地供应空气，因此它不能在密封状态 或缺少空气的环境中工作。此外，电池中的电解质溶液易受空气湿度的 影响而使电池性能下降；空气中的氧会透过空气电极并扩散到金属电极 上，形成腐蚀电池引起自放电。
第二章 电催化过程
2.1、电催化原理
2.2、氢电极反应的电催化
2.3、氧电极反应的电催化
2.4、有机小分子的电催化氧化
2.1 电催化原理
热力学有利 研究电催化的目的： 不良的动力学特征
寻求提供其他具有较低能量的活化途径，从而使这类 电极反应在平衡电势附近以高的电流密度发生。
电催化的类型及一般原理
表催化剂的氧化态和还原态
电极的催化作用方式： 吸附在电极表面——异相催化 溶解在电解液中——均相催化
电极反应可逆性的判断
-
对于媒介体作用下的电催化，大多数情况是通过电极表面修饰。 好处：降低超电势；加快反应速率；提高灵敏度；拓宽线性范围。
非氧化还原催化反应：固定在电极表面 的催化剂本身在催化过程中并不发生氧 化还原反应，当发生的总电化学反应中 包括旧键的断裂和新键的形成时，发生 在电子转移步骤的前、后或其中，而产 生了某种化学加成物或某些其他的电活 性中间体。
光谱电化学
光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/ 溶液界面的一种电化学方法。 通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信号的响应 则以光谱技术进行监测。 用电化学方法容易控制调节物质的状态，而用光谱方法则 有利于识别物质．这样，多种信息可同时就地获得。 对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的 中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电势和电子转 移数，电极反应速率常数以及扩散系数等等，提供了十分 有力的研究手段．
M H M H 2M H 2 （3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应） M H H3O e H2 H2O M
M H H2O e H2 OH M
基本实验规律：阴极析氢超电势 η=a+blgi——Tafel公式
b：经验常数 100-140mV（>140mV时，所涉及的电势范围内电 极表面状态发生了变化）。 a的物理意义：电流密度为1时超电势的数值。与电极材料、电极表 面状态、溶液组成、实验温度有关。氢的超电势基本取决于a，a越 小， η 越小，可逆程度越高，电极材料对氢的催化活性越高。
2H2O 2e H2 2OH (碱性溶液中)
或中性溶液中
目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成： （1）质子放电步骤——电化学步骤（Volmer反应）
2H3O M e M H H2O H2O M e M H OH
（2）复合脱附步骤（Tafel反应）
1、机理
在酸性溶液中，氧析出的机理为： (1) M + H2O → M-OH + H+ + e(2) M-OH → M-O + H+ + e(3) 2M-O → O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为： (1) M + OH- → M-OH(2) M-OH- → M-OH + e(3) M-OH- + M-OH → M-O + H2O + e(4) 2M-O → O2 + 2M
电极材料的分类（a的大小): (1)高超电势金属（1.0-1.5V），主要有Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn。
(2)中超电势金属（0.5-0.7V），主要有Fe,Co,Ni,Cu,W，An。
(3)低超电势金属（0.1-0.3V），主要有Pt,Pd,Ru。
为了提高电极的电催化活性, 一是可以通过提高电极表面的真实表 面积来降低电解过程中电极表面的真实电流密度, 达到降低析氢超 电势的目的; 另一发展方向是提高电极材料本身的电化学活性, 即 寻找高催化活性的新型析氢材料。
电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分成氧 化还原电催化和非氧化还原电催化两种。
氧化还原电催化：在催化过程中， 固定在电极表面或存在于电解液中 的催化剂本身发生了氧化还原反应， 成为底物的电荷传递的媒介体，促 进底物的电子传递——媒介体催化
氧化还原电催化过程示意图 A：底物；B：产物；O和R分别代
§2.2 典型的电催化反应
一、析氢反应 二、分子氢的氧化
三、氧的电还原
四、氧析出反应
五、有机小分子的电催化氧化
一、析氢反应
氢能是一种高效、洁净和理想的二次能源。电催 化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径; 析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领 域也具有重要意义。 1.反应机理 2H3O 2e H2 2H2O(酸性溶液中)