第二章电催化案例

2、氧的电还原
氧还原反应是金属-空气电池和燃料电池中的正极反应， 其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。
（1） 机理
a.直接的四电子途径 O2 2H2O 4e 4OH (碱性溶液,E 0.401V )
O2 4H 4e 2H2O(酸性溶液,E 1.229V )
镀Pt的金电极很 短时间电极性能就 会衰退。
Pt修饰TiOx/Ti复合电极对甲醇氧化呈现了高的电催化活性 和稳定性：复合电极表面毒化物种的减少。
•稳态极化曲线法
研究电催化活性和稳定性 测定：通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观测电流（或电 势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间变化或者随时间变化很小 时，记录下电势-电流曲线。
1、机理
在酸性溶液中，氧析出的机理为： (1) M + H2O → M-OH + H+ + e(2) M-OH → M-O + H+ + e(3) 2M-O → O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为： (1) M + OH- → M-OH(2) M-OH- → M-OH + e(3) M-OH- + M-OH → M-O + H2O + e(4) 2M-O → O2 + 2M
2.峰电位不变，峰电流
增加。
NADH+ Nile 蓝+GCE
+ClO3和BrO3
以上两例为CV法进行媒介体电催化研究的实例，用 CV法进行非氧化还原电催化研究的例子——Pt对甲 醇的电催化氧化：甲醇在铂电极上的氧化存在较大的超电
势，且氧化电流也不是很大。
甲醇在Pt-WO3电极上的峰电势： 0.45V，较Pt电极上负移了0.2V。
电极材料的分类（a的大小): (1)高超电势金属（1.0-1.5V），主要有Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn。
(2)中超电势金属（0.5-0.7V），主要有Fe,Co,Ni,Cu,W，An。
(3)低超电势金属（0.1-0.3V），主要有Pt,Pd,Ru。
为了提高电极的电催化活性, 一是可以通过提高电极表面的真实表 面积来降低电解过程中电极表面的真实电流密度, 达到降低析氢超 电势的目的; 另一发展方向是提高电极材料本身的电化学活性, 即 寻找高催化活性的新型析氢材料。
氢析出反应的电化学催化 历程：先生成M—H M—H断裂 H 2。 电极材料对氢析出的电催化性能与M—H 键的强度密切相关。 重要的基本规律：当 中间体粒子具有适中 的能量（适中的吸附 键强度和覆盖度）时， 往往有最高的反应速 率。——火山型效应。
速率控制步骤——复合脱附
析 氢 反 应 速 率
电化学还原步骤
H2O2 2H 2e 2H2O( E 1.77V )
2H 2O2 2H 2O O2
直接的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过 氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而 过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧 气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。 另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使 HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够 大的电流。 因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径， 产生过氧化氢。 现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属 氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途 径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些 过渡金属大环配合物等电催化剂上。
催化作用体现：1.电极反应氧化还原超电势的降低；
2. 在某一给定的电势下氧化还原电流增加。
研究电催化的方法：循环伏安法；旋转圆盘电极伏安 法；计时电位法；稳态极化曲线法。
循环伏安法： 最常用、最直观的方法
NADH+GCE Nile蓝+GCE
催化剂对电极反应起催 化作用的表现：
1.氧化峰电位的负移
（超电势的降低）；
2H2O 2e H2 2OH (碱性溶液中)
或中性溶液中
目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成： （1）质子放电步骤——电化学步骤（Volmer反应）
2H3O M e M H H2O H2O M e M H OH
（2）复合脱附步骤（Tafel反应）
用；已知的电催化剂有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金 属配合物；活性中心电子构型对催化剂活性的影响—甲醇在贵金属 表面氧化。
2、催化剂的氧化还原电势：催化剂的活性与其氧化还原电势
密切相关。特别是媒介体催化，催化反应是在媒介体的氧化还原电 势附近发生。
3、催化剂的载体对电催化活性也有很大的影响：载体分基
旋转圆盘（环盘）电极伏安法：
研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法
直线：由Levich方程计 算得到的氧气经历4电 子和2电子还原。
微过氧化物酶（MP-11） 催化氧气还原。
实验曲线
•计时电位法
评价催化剂活性和稳定性
Pt修饰TiOx/Ti复 合电极对甲醇氧化 呈现了高的电催化 活性：70min极化 后超电势增加2030mV。
电化学脱附步骤
电极表面上吸附的氢原子与电极之间的结合强度除他 们之间的相互作用外，还要受到来自溶液和双电层的影 响。M-H键强度是决定析出反应动力学的重要因素之 一，但和氢析出反应动力学没有严格的定量关系。
二、分子氢的氧化
1.氢氧燃料电池 hydrogen oxygen fuel cell
以氢气作燃料，氧气作氧化剂，通过燃料的燃烧反应，将化学能转变 为电能的电池。 氢氧燃料电池工作时，向氢电极供应氢气，同时向氧电极供应氧气。 氢、氧气在电极上的催化剂作用下，通过电解质生成水。这时在氢电极上 有多余的电子而带负电，在氧电极上由于缺少电子而带正电。接通电路 后，这一类似于燃烧的反应过程就能连续进行。
三、氧的电还原
1.金属-空气电池
以空气中的氧气作为正极活性物质，金属作为负极活性物质的一种高 能电池。使用的金属一般是镁、铝、锌、镉、铁等；电解质为水溶液。 金属 -空气电池具有较高的比能量，这是因为空气不计算在电池的重量 之内。锌-空气电池的比能量是现生产的电池中最高的，已达 400瓦· 小时 ／千克（Wh／kg），是一种高性能中功率电池，并正向高功率电池的方 向发展。 由于金属-空气电池工作时要不断地供应空气，因此它不能在密封状态 或缺少空气的环境中工作。此外，电池中的电解质溶液易受空气湿度的 影响而使电池性能下降；空气中的氧会透过空气电极并扩散到金属电极 上，形成腐蚀电池引起自放电。
M H M H 2M H 2 （3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应） M H H3O e H2 H2O M
M H H2O e H2 OH M

基本实验规律：阴极析氢超电势 η=a+blgi——Tafel公式
b：经验常数 100-140mV（>140mV时，所涉及的电势范围内电 极表面状态发生了变化）。 a的物理意义：电流密度为1时超电势的数值。与电极材料、电极表 面状态、溶液组成、实验温度有关。氢的超电势基本取决于a，a越 小， η 越小，可逆程度越高，电极材料对氢的催化活性越高。
或 （3）吸附氢的电化学氧化
2M + H2 M + H2
M-H + M-H M-H + H+ + e-（酸性溶液）
M-H H+ + e-（酸性介质） M-H+OHH2O + e-（中性或碱性介质）
一般包括H2的解离吸附和电子传递步骤，但过程受H2的扩 散所控制。
常见的电催化剂： 铂系贵金属及其合金 碳化钨（酸性介质） 金属镍及其化合物（碱性介质） Pt-WO3（催化活性高，耐CO中毒）
总的活化能降低，在这种情况下发生的电催化反应的 电势与媒介体的电位会有所差别——外壳层催化：这类 催化剂主要包括金属及其合金，金属氧化物。
影响电催化性能的因素
对于复杂电极过程电催化剂的选择，必须同时兼顾催化 剂的导电性、稳定性和催化活性。 影响电催化活性的主要因素： 1、催化剂的结构和组成：决定催化剂和反应物之间的相互作
第二章 电催化过程
2.1、电催化原理
2.2、氢电极反应的电催化
2.3、氧电极反应的电催化
2.4、有机小分子的电催化氧化
2.1 电催Fra Baidu bibliotek原理
热力学有利 研究电催化的目的： 不良的动力学特征
寻求提供其他具有较低能量的活化途径，从而使这类 电极反应在平衡电势附近以高的电流密度发生。
电催化的类型及一般原理
b. 二电子途径（或称“过氧化物途径”）
O2 2H2O 2e HO2 OH (E 0.065V )
HO2 H2O 2e 3OH ( E 0.867V )
2HO2 2OH O2 或者： O2 2H 2e 2H2O2 (E 0.67V )
光谱电化学

光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/ 溶液界面的一种电化学方法。 通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信号的响应 则以光谱技术进行监测。 用电化学方法容易控制调节物质的状态，而用光谱方法则 有利于识别物质．这样，多种信息可同时就地获得。 对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的 中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电势和电子转 移数，电极反应速率常数以及扩散系数等等，提供了十分 有力的研究手段．
氧还原反应的电化学催化： 不同的电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子 及各种反应中间粒子在电极上的吸附行为有关，氧气 与电极表面的作用方式对其经历的还原途径有直接的 影响。
有利于吸附氧的还原
反应途径：a和c有利于四电子途径，b有 利于两电子途径。
四、氧析出反应
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (酸性介质） 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-（碱性介质） 与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的 电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程，而 氧化物层的氧原子直接参与了反应。



§2.2 典型的电催化反应
一、析氢反应 二、分子氢的氧化
三、氧的电还原
四、氧析出反应
五、有机小分子的电催化氧化
一、析氢反应
氢能是一种高效、洁净和理想的二次能源。电催 化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径; 析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领 域也具有重要意义。 1.反应机理 2H3O 2e H2 2H2O(酸性溶液中)
体电极和固定在电极表面的载体。载体要具备良好的导电性和抗电 解液腐蚀性能。其作用分两种情况：仅仅作为惰性支撑物催化剂； 载体和活性组分存在某种相互作用。
研究电催化性能的方法：
电催化作用是指在电场作用下，存在于电极表面或 溶液相中的修饰物能促进在电极上发生的电子转移反 应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变 化的一类化学作用。
电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分成氧 化还原电催化和非氧化还原电催化两种。
氧化还原电催化：在催化过程中， 固定在电极表面或存在于电解液中 的催化剂本身发生了氧化还原反应， 成为底物的电荷传递的媒介体，促 进底物的电子传递——媒介体催化
氧化还原电催化过程示意图 A：底物；B：产物；O和R分别代
表催化剂的氧化态和还原态
电极的催化作用方式： 吸附在电极表面——异相催化 溶解在电解液中——均相催化
电极反应可逆性的判断
-
对于媒介体作用下的电催化，大多数情况是通过电极表面修饰。 好处：降低超电势；加快反应速率；提高灵敏度；拓宽线性范围。
非氧化还原催化反应：固定在电极表面 的催化剂本身在催化过程中并不发生氧 化还原反应，当发生的总电化学反应中 包括旧键的断裂和新键的形成时，发生 在电子转移步骤的前、后或其中，而产 生了某种化学加成物或某些其他的电活 性中间体。
30％的氢氧化钾
阳极： H2(g)+2OH-(aq)→2H2O(l)+2e阴极： O2(g)+2H2O(l)+4e-→4OH-(aq) 全反应式： 2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)
2.分子氢的氧化
分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而 且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。
分子氢的氧化反应包含以下步骤： （1）氢分子的溶解以及扩散到达电极表面； （2）氢分子在电极表面解离吸附或按电化学历程解离吸附